エンタルピー

エンタルピー( / ˈ ɛ n θ əl p i / ^ⓘ）は、熱力学系の内部エネルギーと、圧力と体積。^[1]これは熱力学における状態関数、一定の外部圧力（都合よくは大きな周囲大気によって提供される）における化学系、生物系、物理系の多くの測定で使用される。圧力-体積項は、系の物理的寸法を からある最終体積（ として）に確立するために、すなわち、周囲を押しのけて系のための場所を作るために、一定の外部圧力に対して行われた仕事を^[2][3]化学系におけるエネルギー の代用であり結合、格子、溶媒和、およびその他の化学「エネルギー」は、実際にはエンタルピーの差である。状態関数としてのエンタルピーは、内部エネルギー、圧力、および体積の最終的な構成にのみ依存し、それを達成するために取られた経路には依存しない。 ${\displaystyle W}$${\displaystyle P_{\text{ext}}}$${\displaystyle V_{\text{system, initial}}=0}$${\displaystyle V_{\text{system, final}}}$${\displaystyle W=P_{\text{ext}}\Delta V}$

国際単位系(SI)では、エンタルピーの測定単位はジュールです。現在でも使用されている他の歴史的慣習単位には、カロリーと英国熱量単位(BTU) があります。

システムの全エンタルピーを直接測定することはできません。これは、内部エネルギーには、未知の要素、簡単にアクセスできない要素、または手元の熱力学の問題には関係のない要素が含まれているためです。実際には、エンタルピーの変化は、エネルギー移動の説明を簡素化するため、定圧での測定では好ましい表現です。システムへの物質の移動やシステムからの物質の移動も防止され、電気的または機械的（撹拌シャフトやリフトポンプ）作業も行われない場合、定圧でのエンタルピーの変化は、熱によって環境と交換されるエネルギーに等しくなります。

化学において、標準反応エンタルピーとは、反応物が標準状態（p = 1 bar  、通常T = 298 K）から標準状態の生成物に変化するときのエンタルピー変化である。^[4] この量は一定圧力および一定温度での標準反応熱であるが、初期および最終圧力および温度が標準状態に対応していれば、測定中に温度が変化しても熱量測定法で測定することができる。エンタルピーは状態関数であるため、値は初期状態から最終状態への経路に依存しない。

化学物質のエンタルピーは通常、標準状態として 1 bar (100 kPa) の圧力で記載されます。反応のエンタルピーとエンタルピー変化は温度の関数として変化しますが、^[5] 表には通常、25 °C (298 K) における物質の標準生成熱が記載されています。吸熱(熱を吸収する) プロセスの場合、変化Δ H は正の値であり、発熱(熱を放出する) プロセスの場合は負の値です。

理想気体のエンタルピーは、その圧力や体積とは無関係で、熱エネルギーと相関する温度のみに依存します。一般的な温度と圧力における実際の気体は、この動作に非常に近いため、実際の熱力学設計と分析が簡素化されます。

「エンタルピー」という言葉はギリシャ語の「enthalpein」に由来し、「熱する」という意味である。^{[6] [7]}

熱力学系のエンタルピーHは、その内部エネルギーと圧力と体積の積の合計として定義される: ^[1]

$${\displaystyle H=U+pV,}$$ ここでUは内部エネルギー、pは圧力、Vは系の 体積である。pVは圧力エネルギーεp と呼ばれることもある。_[ ^8]

エンタルピーは示量的性質であり、システムの大きさに比例します（均質システムの場合）。示量的性質として、比エンタルピーh = ⁠  H /メートル⁠ は系の質量 単位m、モルエンタルピーH _m = ⁠  H /ん⁠、ここでnモル数です。不均質系の場合、エンタルピーは構成サブシステムのエンタルピーの合計です。 ここで $${\displaystyle H=\sum _{k}H_{k}\;,}$$

Hはすべてのサブシステムの総エンタルピーであり、

kはさまざまなサブシステムを指します。

H _{k は}各サブシステムのエンタルピーを表します。

閉じたシステムは静的重力場内で熱力学的平衡状態にある場合があり、その圧力p は高度とともに連続的に変化しますが、平衡条件のため、その温度Tは高度に対して不変です。(それに応じて、システムの重力位置エネルギー密度も高度とともに変化します。) この場合、エンタルピーの合計は積分になります。 ここで $${\displaystyle H=\int \left(\rho \,h\right)\,\mathrm {d} V\;,}$$

ρ（「ロー」）は密度（単位体積あたりの質量）であり、

hは比エンタルピー（単位質量あたりのエンタルピー）であり、

( ρh ) はエンタルピー密度（単位体積あたりのエンタルピー）を表し、

d V は、システム内の極めて小さい体積要素、たとえば極めて薄い水平層の体積を表します。

したがって、積分は体積内のすべての要素のエンタルピーの合計を表します。

閉じた均質系のエンタルピーはエネルギー関数H ( S , p )であり、エントロピーS [ p ]と圧力pは自然状態変数であり、次のように導かれる最も単純な形式のd Hの微分関係を提供します。無限小プロセスに対する閉じた系の 熱力学の第一法則から始めます。

$${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {\delta } \,Q-\mathrm {\delta } \,W\;,}$$

どこ

δ Qはシステムに加えられる微量の熱であり、

δ W はシステムによって実行される小さな量の仕事です。

可逆過程または純粋な熱伝達のみを考慮した均質システムでは、熱力学の第二法則によりδ Q = T d Sが与えられます。ここで、 T は絶対温度、d Sはシステムのエントロピー Sの微小変化です。さらに、 p V の仕事のみが行われた場合は、δ W = p  d Vです。その結果、

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V~.}$$

この式の両辺に d( pV )を加えると、

$${\displaystyle \mathrm {d} U+\mathrm {d} (p\,V)=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\mathrm {d} (p\,V)\;,}$$

または

$${\displaystyle \mathrm {d} (U+p\,V)=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p~.}$$

それで

$${\displaystyle \mathrm {d} H(S,\,p)=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p~}$$

そして、自然変数微分d Sとd pの係数は、単一の変数TとVです。

エントロピーと圧力によるd Hの上記の表現は、一部の読者には馴染みがないかもしれない。温度や圧力など、より直接的に測定可能な変数による表現もある: ^{[9] (p 88) [10]}

$${\displaystyle \mathrm {d} H=C_{\mathsf {p}}\,\mathrm {d} T+V\,(1-\alpha T)\,\mathrm {d} p~.}$$

ここでC _pは定圧での熱容量、 αは（立方）熱膨張係数です。

$${\displaystyle \alpha ={\frac {\,1\,}{V}}\left({\frac {\partial V}{\,\partial T\,}}\right)_{\mathsf {p}}~.}$$

この式を使用すると、 C _pとV がpとTの関数としてわかっている場合、原理的にはエンタルピーを決定できます。ただし、 T はエンタルピーHの自然変数ではないため、 式はより複雑になります。 ${\displaystyle \;\mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p\;}$

一定の圧力では、理想気体の場合、たとえプロセスに圧力変化が伴っても、α T = 1であるため、この形に簡約されます。^{[注 1]}${\displaystyle \;\mathrm {d} P=0\;}$${\displaystyle \;\mathrm {d} H=C_{\mathsf {p}}\,\mathrm {d} T~.}$${\displaystyle \;\mathrm {d} H\;}$

より一般的な形では、第一法則は化学ポテンシャルと様々な種類の粒子の数を含む追加の項で内部エネルギーを記述します。d Hの微分表現は次のようになります。

$${\displaystyle \mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\;,}$$

ここで、μ _iはタイプi粒子の粒子あたりの化学ポテンシャル 、N _{i は}そのような粒子の数です。最後の項は、μ _i  d n _i ( d n _{i  0} はシステムに追加される成分iのモル数、この場合、μ _{i は}モル化学ポテンシャル) またはμ _i d m _i ( d m _iはシステムに追加される成分iの質量、この場合、μ _{i は}特定の化学ポテンシャル) と表記することもできます。

エンタルピーH ( S [ p ], p , { N _i } )は、システムの熱力学をエネルギー表現で表します。状態の関数として、その引数には 1 つの示強状態変数と複数の示強状態変数の両方が含まれます。状態変数S [ p ]、p、および{ N _i }は、この表現における自然な状態変数であると言われています。これらは、周囲の要因によって決定されるプロセスを記述するのに適しています。たとえば、大気の仮想的な塊が異なる高度に移動すると、周囲の圧力が変化し、そのプロセスが非常に急速であるため、熱伝達に十分な時間がないことが多々あります。これが、気象学で使用されるいわゆる断熱近似の基礎です。^[11]

これらの議論によれば、エンタルピーと共役な熱力学系の状態のもう 1 つの特性関数はエントロピーであり、これは同じ状態変数のリストの関数S [ p ]( H , p , {N _i } )として表されるが、リスト内のエントロピーS [ p ]がエンタルピーHに置き換えられている。これはエントロピー表現を表す。状態変数H、p、および{ N _i }は、この表現における自然状態変数であると言われている。これらは、実験的に制御されるプロセスを記述するのに適している。たとえば、Hとp は、熱伝達を許可し、システムの容積を設定するピストンの外部圧力のみを変化させることによって制御できる。^{[12] [13] [14]}

U項はシステムのエネルギーであり、p V項は、環境の圧力が一定である場合に、システムのための「場所を作る」ために必要な仕事として解釈できます。たとえば、圧力 p および温度 T で体積 V の n モルのガスなどのシステムが絶対零度から現在の状態に作成されるか、またはもたらされる場合、その内部エネルギーUプラスp Vに等しいエネルギーを供給する必要があります。ここで、p V は周囲 (大気圧) 圧力に逆らって行われる 仕事です。

物理学や統計力学では、定積系の内部特性を研究する方が興味深い場合があり、そのために内部エネルギーが使用される。^{[15] [16]}化学 では、実験はしばしば一定の大気圧で行われ、圧力–体積仕事は、大気との小さく明確に定義されたエネルギー交換を表すため、Δ Hは反応熱の適切な表現である。熱機関の場合、最終状態と初期状態が等しいため、完全なサイクル後のエンタルピーの変化はゼロに等しい。

エンタルピーの増加と熱供給の関係を議論するために、物理的符号規則に従って、閉鎖系の第一法則に戻ります。d U = δ Q − δ W、ここで熱δ Qは伝導、放射、ジュール熱によって供給されます。これを、表面の圧力が一定である特殊なケースに適用します。この場合、仕事はp d Vで与えられます( pは表面の圧力、d V はシステムの体積の増加)。長距離電磁相互作用のケースでは、定式化にさらに状態変数が必要になるため、ここでは考慮しません。この場合、第一法則は次のようになります。 $${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {\delta } \,Q-p\,\mathrm {d} V~.}$$

今、 $${\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (p\,V)~.}$$

それで $${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} H&=\mathrm {\delta } Q+V\,\mathrm {d} p+p\,\mathrm {d} V-p\,\mathrm {d} V\\&=\mathrm {\delta } Q+V\,\mathrm {d} p~.\end{aligned}}}$$

システムが一定圧力下にある場合、d p = 0となり、その結果、システムのエンタルピーの増加は追加された熱に等しくなります。

$${\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {\delta } \,Q}$$このため、19 世紀にはエンタルピーの代わりに、現在では使われ ていない「熱量」という用語が使用されました。

熱力学では、「無」からシステムを作成するための要件を決定することによってエンタルピーを計算できます。必要な機械的仕事p Vは、熱力学システムの作成中に得られる条件によって異なります。

圧力p が一定であると仮定すると、システムを作成するためのスペースを作るために、周囲から粒子を除去するためのエネルギーを供給する必要があります。これがp V項です。供給されるエネルギーは、活性化エネルギー、イオン化エネルギー、混合エネルギー、蒸発エネルギー、化学結合エネルギーなどを含む内部エネルギーUの変化も提供する必要があります。これらを合わせると、エンタルピーU + p Vの変化が構成されます。一定圧力のシステムでは、 p V仕事以外の外部仕事は行われず、エンタルピーの変化はシステムが受け取る熱です。

一定数の粒子と一定圧力を持つ単純なシステムの場合、エンタルピーの差は等圧熱力学過程から得られる熱エネルギーの最大量である。^[17]

システムの全エンタルピーを直接測定することはできません。代わりに、システムのエンタルピー変化を測定します。エンタルピー変化は次の式で定義されます。 ここで $${\displaystyle \Delta H=H_{\mathsf {f}}-H_{\mathsf {i}}\,,}$$

Δ Hは 「エンタルピー変化」であり、

H _{f は}系の最終エンタルピー（化学反応では、生成物または平衡状態の系のエンタルピー）である。

H _{i は}システムの初期エンタルピー（化学反応の場合は反応物のエンタルピー）です。

定圧での発熱反応の場合、反応生成物のエンタルピーが反応物よりも小さいため、システムのエンタルピー変化Δ H^{は負であり、電気または軸の仕事が行われない場合、反応で放出される熱に等しくなります。言い換えれば、全体的なエンタルピーの減少は熱の発生によって達成されます。 [18]} 逆に、定圧吸熱反応の場合、Δ H は正であり、反応で吸収される熱に等しくなります。

エンタルピーの定義H = U + p Vから、定圧でのエンタルピー変化はΔ H = Δ U + p Δ Vです。しかし、ほとんどの化学反応では、仕事項p Δ V は内部エネルギー変化Δ Uよりもはるかに小さく、 Δ Hとほぼ等しくなります。例えば、一酸化炭素の燃焼2 CO(g) + O 2 (g ₎ → 2 CO ₂ (g) では、Δ H = −566.0 kJ、Δ U = −563.5 kJ です。^{[19]差が非常に小さいため、反応エンタルピーは反応エネルギーとして記述され、}結合エネルギー で分析されることが多いです。

均一系の比エンタルピーはh = ⁠ と定義される。 H/ メートル ⁠ 、ここでm はシステムの質量です。SI単位はジュール/キログラムです。これは他の特定の量でh = u + pvで表すことができます。ここでuは特定の内部エネルギー、pは圧力、v は特定の体積で、これは⁠に等しくなります。  1 /ρ⁠、ここでρは密度です。

エンタルピー変化は、変換または化学反応が起こっているときに熱力学システムの構成要素で観察されるエンタルピーの変化を表します。これは、プロセスが完了した後のエンタルピー、つまり反応が完了したと仮定した場合の生成物のエンタルピーと、システム、つまり反応物の初期エンタルピーとの差です。これらのプロセスは、初期状態と最終状態によってのみ指定されるため、逆方向のエンタルピー変化は、順方向のプロセスのエンタルピー変化の負になります。

一般的な標準エンタルピー変化は生成エンタルピーであり、これは多数の物質について決定されています。エンタルピー変化は日常的に測定され、CRC Handbook of Chemistry and Physicsなどの化学および物理学の参考書にまとめられています。以下は、熱力学で一般的に認識されているエンタルピー変化の一部です。

これらの認識された用語で使用される場合、修飾語「変化」は通常省略され、その特性は単に「プロセス」のエンタルピーと呼ばれます。これらの特性は参照値としてよく使用されるため、次のような標準化された環境パラメータのセット、または標準条件に対して引用するのが一般的です。

• 1気圧（1 atmまたは1013.25 hPa）または1 barの圧力
• 25℃または298.15Kの温度
• 元素または化合物が溶液中に存在する場合の濃度は1.0 Mである
• 通常の物理的状態、つまり標準状態にある元素または化合物

このような標準化された値の場合、エンタルピーの名前には通常、「標準」という用語が接頭辞として付けられます (例:標準生成エンタルピー)。

反応エンタルピー- 1 モルの物質が完全に反応したときに熱力学系の構成要素で観察されるエンタルピー変化として定義されます。

生成エンタルピー- 1 モルの化合物がその基本的な前駆体から生成されるときに、熱力学システムの構成要素で観察されるエンタルピー変化として定義されます。

燃焼エンタルピー- 1 モルの物質が酸素とともに完全に燃焼するときに、熱力学システムの構成要素で観察されるエンタルピーの変化として定義されます。

水素化エンタルピーは、1 モルの不飽和化合物が過剰の水素と完全に反応して飽和化合物を形成するときに、熱力学系の構成要素で観察されるエンタルピー変化として定義されます。

原子化エンタルピー- 物質 1 モルをその構成原子に完全に分離するために必要なエンタルピー変化として定義されます。

中和エンタルピー- 酸と塩基が反応して 1 モルの水が生成されるときに、熱力学系の構成要素で観察されるエンタルピー変化として定義されます。

標準溶解エンタルピーは、1 モルの溶質が過剰の溶媒に完全に溶解し、溶液が無限希釈状態にあるときに、熱力学システムの構成要素で観察されるエンタルピー変化として定義されます。

標準変性エンタルピー（生化学） - 1 モルの化合物を変性させるために必要なエンタルピー変化として定義されます。

水和エンタルピー- 1 モルの気体イオンが水に完全に溶解して 1 モルの水性イオンを形成するときに観察されるエンタルピー変化として定義されます。

融解エンタルピー- 1 モルの物質の状態を固体から液体に完全に変化させるために必要なエンタルピーの変化として定義されます。

蒸発エンタルピー- 1 モルの物質の状態を液体から気体に完全に変化させるために必要なエンタルピー変化として定義されます。

昇華エンタルピー- 1 モルの物質の状態を固体から気体に完全に変化させるために必要なエンタルピーの変化として定義されます。

格子エンタルピー- 1 モルのイオン化合物を、無限の距離（引力がないことを意味する）離れた気体イオンに分離するために必要なエネルギーとして定義されます。

混合エンタルピー- 2 つの（反応しない）化学物質を混合したときのエンタルピー変化として定義されます。

熱力学的 開放系では、質量（物質）が系の境界に出入りすることがあります。開放系における熱力学の第一法則は、系の内部エネルギーの増加は、流入する質量と加熱によって系に追加されたエネルギー量から、流出する質量と系によって行われた仕事の形で失われた量を差し引いた値に等しいと述べています。

$${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {\delta } \,Q+\mathrm {d} U_{\mathsf {in}}-\mathrm {d} U_{\mathsf {out}}-\mathrm {\delta } \,W\,,}$$

ここで、U _{in は}システムに入る平均内部エネルギーであり、U _{out は}システムから出る平均内部エネルギーです。

開放系の境界で囲まれた空間領域は通常、制御ボリュームと呼ばれ、物理的な壁に対応する場合と対応しない場合があります。制御ボリュームの形状を、すべての流入または流出がその表面に対して垂直になるように選択すると、系への質量の流入は、流体のピストンが質量を系に押し込むかのように仕事を実行し、系は流体のピストンを駆動するかのように質量の流出に対して仕事を実行します。実行される仕事には、流体に対して実行される前述の流体仕事( p V仕事とも呼ばれます) と、タービンやポンプなどの機械装置に対して実行される機械的仕事(軸仕事) の 2 種類があります。

これら2種類の作業は次の式で表されます。 $${\displaystyle \mathrm {\delta } \,W=\mathrm {d} (p_{\mathsf {out}}V_{\mathsf {out}})-\mathrm {d} (p_{\mathsf {in}}V_{\mathsf {in}})+\mathrm {\delta } \,W_{\mathsf {shaft}}~.}$$

上記の式に制御量 (cv) を代入すると、次のようになります。

$${\displaystyle \mathrm {d} U_{\mathsf {cv}}=\mathrm {\delta } \,Q+\mathrm {d} U_{\mathsf {in}}+\mathrm {d} \left(p_{\mathsf {in}}V_{\mathsf {in}}\right)-\mathrm {d} U_{\mathsf {out}}-\mathrm {d} \left(p_{\mathsf {out}}V_{\mathsf {out}}\right)-\mathrm {\delta } W_{\mathsf {shaft}}~.}$$

エンタルピーHの定義により、この熱力学的ポテンシャルを使用して、開放系の流体における 内部エネルギーとp V仕事の両方を説明できるようになります。

$${\displaystyle \mathrm {d} U_{\mathsf {cv}}=\mathrm {\delta } \,Q+\mathrm {d} H_{\mathsf {in}}-\mathrm {d} H_{\mathsf {out}}-\mathrm {\delta } \,W_{\mathsf {shaft}}~.}$$

システムの境界も動くことを許容すると（例えばピストンの運動など）、開放系に対する第一法則のかなり一般的な形が得られます。^[20] 時間微分に関しては、ニュートンのドット表記法を使って次のように表されます。

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\,\mathrm {d} \,t\,}}=\sum _{k}{\dot {Q}}_{k}+\sum _{k}{\dot {H}}_{k}-\sum _{k}p_{k}{\frac {\,\mathrm {d} V_{k}}{\,\mathrm {d} t\,}}-P\,,}$$

熱が供給され、質量がシステムに流入し、境界が移動するさまざまな場所kの合計。 。H_k 項はエンタルピーフローを表し、次のように表される。

$${\displaystyle {\dot {H}}_{k}=h_{k}{\dot {m}}_{k}=H_{\mathsf {m}}{\dot {n}}_{k}\,,}$$

と 。メートル_k 質量流量と 。ん_{k は} それぞれ位置kにおけるモル流量である。 ⁠ dVk ​_​ / d  t ⁠ は、位置kにおけるシステム容積の変化率を表し、その結果、システムによってp V の電力が発生します。パラメータP は、軸動力など、システムによって行われる他のすべての形式の電力を表しますが、たとえば、発電所によって生成される電力を表すこともできます。

前の式は、システムの入口と出口の間で運動エネルギーの流量が保存される場合にのみ当てはまることに注意してください。^{[説明が必要]}それ以外の場合は、エンタルピーバランスに含める必要があります。デバイスの定常動作中（タービン、ポンプ、エンジンを参照）、平均⁠ dU ​ /d  t⁠ はゼロに設定できます。これにより、化学反応がない場合のこれらのデバイスの 平均発電量を表す便利な式が得られます。

$${\displaystyle P=\sum _{k}\left\langle {\dot {Q}}_{k}\right\rangle +\sum _{k}\left\langle {\dot {H}}_{k}\right\rangle -\sum _{k}\left\langle p_{k}{\frac {\,\mathrm {d} V_{k}}{\,\mathrm {d} t\,}}\right\rangle \,,}$$

ここで、山括弧は時間平均を表します。エンタルピーの技術的な重要性は、上で定式化したように、開放系の第一法則に存在することに直接関係しています。

重要な物質のエンタルピー値は、市販のソフトウェアを使用して取得できます。実質的にすべての関連する材料特性は、表形式またはグラフ形式で取得できます。図には多くの種類があり、たとえば、さまざまな圧力に対する温度の関数として特定のエンタルピーを示すh – T 図や、さまざまなTに対するpの関数としてh を示すh – p図などがあります。最も一般的な図の 1 つは、温度比エントロピー図 ( T – s図) です。この図では、融解曲線、飽和液体および蒸気値、等圧線および等エンタルピーが示されます。これらの図は、熱技術者にとって強力なツールです。

図中のaからhまでのポイントは 、このセクションの議論で重要な役割を果たします。

点 eとg は飽和液体であり、点 hは飽和ガスです。

エンタルピーの概念の簡単な応用例の 1 つは、いわゆるスロットリング プロセス(ジュール・トムソン膨張とも呼ばれる) です。これは、図に示すように、流体が流れ抵抗 (バルブ、多孔質プラグ、またはその他の種類の流れ抵抗) を通過する際の安定した断熱流れに関するものです。このプロセスは、家庭用冷蔵庫の心臓部であり、周囲温度と冷蔵庫内部の温度低下の原因となるため、非常に重要です。また、多くの種類の液化装置の最終段階でもあります。

定常流モードでは、システムのエンタルピー（点線の四角形）は一定でなければなりません。したがって、

$${\displaystyle 0={\dot {m}}h_{1}-{\dot {m}}h_{2}~.}$$

質量流量は一定なので、流動抵抗の両側の比エンタルピーは同じです。

$${\displaystyle h_{1}=h_{2}\;,}$$

つまり、単位質量あたりのエンタルピーはスロットル中に変化しません。この関係の結果は、上記のT − s図を使用して実証できます。

点 cは200バール、室温（300 K）です。200バールから1バールまでのジュール・トムソン膨張は、およそ425の一定エンタルピーの曲線に従います 。 キロジュール /kg⁠ (図には示されていません) 400 と 450 の間にあります ⁠ キロジュール /kg⁠ はエンタルピーに達し、点 dで終了します。点 dの温度は約 270 K です。したがって、200 bar から 1 bar への膨張により、窒素は 300 K から 270 K に冷却されます。バルブでは摩擦が多く、多くのエントロピーが生成されますが、それでも最終温度は開始値よりも低くなります。

点 eは、 h = 100の飽和液線上にあるように選択される。  キロジュール /kg⁠。これは、おおよそp = 13 barおよびT = 108 K に相当します。この点から 1 bar の圧力まで絞り込むと、2 相領域 (点 f ) で終了します。これは、ガスと液体の混合物が絞り弁から出ることを意味します。エンタルピーは拡張パラメータであるため、 f ( h _f )のエンタルピーは、 g ( h _g )のエンタルピーにf ( x _f )の液体分率を乗じたものと、 h ( h _h )のエンタルピーにf (1 − x _f )のガス分率を乗じたものに等しくなります 。したがって、

$${\displaystyle h_{\mathbf {\mathsf {f}} }=x_{\mathbf {\mathsf {f}} }h_{\mathbf {\mathsf {g}} }+(1-x_{\mathbf {\mathsf {f}} })h_{\mathsf {\mathbf {h} }}~.}$$

数字付き:

100 = x _f × 28 + ( 1 − x _f ) × 230なので、x _f = 0.64となります。

これは、スロットルバルブから排出される液体とガスの混合物中の液体の質量分率が 64% であることを意味します。

電力Pが、例えば電力として加えられる。圧縮が断熱的である場合、ガスの温度は上昇する。可逆的な場合、エントロピー一定となり、T – s図の垂直線に対応する。例えば、窒素を 1 bar (点a ) から 2 bar (点b ) に圧縮すると、温度は 300 K から 380 K に上昇する。圧縮されたガスを周囲温度T _aで排出するには、冷却水などによる熱交換が必要である。理想的な場合、圧縮は等温である。周囲への平均熱流はQ̇である。システムが定常状態にあるため、第一法則は次のようになる。

$${\displaystyle 0=-{\dot {Q}}+{\dot {m}}\,h_{1}-{\dot {m}}\,h_{2}+P~.}$$

圧縮に必要な最小の電力は、圧縮が可逆的であれば実現される。その場合、開放系における 熱力学の第二法則は次のように表される。

$${\displaystyle 0=-{\frac {\,{\dot {Q}}\,}{T_{\mathsf {a}}}}+{\dot {m}}\,s_{1}-{\dot {m}}\,s_{2}~.}$$

Q̇を消去すると、最小の電力が得られる。

$${\displaystyle {\frac {\,P_{\mathsf {min}}\,}{\dot {m}}}=h_{2}-h_{1}-T_{\mathsf {a}}\left(s_{2}-s_{1}\right)~.}$$

たとえば、1 kg の窒素を 1 bar から 200 bar に圧縮するには、少なくとも( h _c − h _a ) − T _a ( s _c − s _a )のコストがかかります。T – s図 で得られたデータから、 (430 − 461) − 300 × (5.16 − 6.85) = 476 ⁠という値がわかります。  キロジュール /kg⁠ .

べき乗の関係は次のように書くとさらに単純化できる。

$${\displaystyle {\frac {\,P_{\mathsf {min}}\,}{\dot {m}}}=\int _{1}^{2}\left(\mathrm {d} h-T_{\mathsf {a}}\,\mathrm {d} s\right)~.}$$

と

d h = T  d s + v  d p 、

この結果、最終的な関係は

$${\displaystyle {\frac {\,P_{\mathsf {min}}}{\dot {m}}}=\int _{1}^{2}v\,\mathrm {d} p~.}$$

エンタルピーという用語は、熱力学の歴史の中では比較的遅い、20世紀初頭に造られた。エネルギーは1802年にトーマス・ヤングによって現代的な意味で導入され、一方エントロピーは1865年にルドルフ・クラウジウスによって導入された。エネルギーは、ギリシャ語の「仕事」を意味するἔργον ( ergon )の語源を使用しており^[22] 、仕事を遂行する能力の概念を表現している。エントロピーは、ギリシャ語の「変換」または「転換」を意味するτροπή ( tropē ) を使用している。^[23]エンタルピーは、ギリシャ語の「暖かさ、熱」を意味するθάλπος ( thalpos )の語源を使用している。^[24]

この用語は、熱量という時代遅れの概念を表現している。^{[注 2]} d Hは、一定圧力でのプロセスで得られる熱量のみを指し、^[25]圧力が変化する一般的な場合には当てはまらない。^[18] JW ギブスは、わかりやすくするために「一定圧力での熱関数」という用語を使用した。^{[注 3]}

「熱量」Hの概念の導入は、ブノワ・ポール・エミール・クラペイロンとルドルフ・クラウジウス(クラウジウス-クラペイロン関係、1850 年)に関連しています。

エンタルピーという用語は、1909年に初めて印刷物に登場しました。^[28]これは、おそらく前年にパリで開催された冷凍学会の第1回会議で口頭で紹介したハイケ・カメルリング・オンネスによるものです。 ^{[29]この用語が広く使われるようになったのは、1927年に出版された}「モリエール蒸気表と図」によって特に顕著になりました。

1920年代まで、記号Hは、やや一貫性を欠きながらも、一般的に「熱」を表すために使用されていました。Hの定義は、エンタルピーまたは「定圧での熱量」に厳密に限定されており、1922年にAWポーターによって正式に提案されました。^{[30] [31]}

• ワイスタイン、エリック。「エンタルピー」。エリック・ワイスタインの物理学の世界– scienceworld.wolfram.com 経由。
• 「エンタルピー」。熱力学ハイパーテキスト。ジョージア州立大学物理学および天文学部。
• 「エンタルピー計算例」(チュートリアルノート)。テキサス A&M 大学化学部。2006 年 10 月 10 日時点のオリジナルよりアーカイブ。