標準反応エンタルピー

標準反応エンタルピー（表記：$\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }}$化学反応におけるエンタルピー変化は、標準状態にある物質について計算された、生成物と反応物の総モルエンタルピーの差です。この値は、切断された結合と形成された結合の化学結合エネルギーの合計として近似的に解釈できます。

一般的な化学反応の場合

${\displaystyle \nu _{\text{A}}{\text{A}}+\nu _{\,{\text{B}}}{\text{B}}~+~...\rightarrow \nu _{\,{\text{X}}}{\text{X}}+\nu _{\text{Y}}{\text{Y}}~+~...}$

標準反応エンタルピー$\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }}$標準生成エンタルピーに関連している$\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }}$反応物と生成物の値は、次の式によって求められます。^{[ 1 ]}

${\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum _{{\text{products}},~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{{\text{reactants}},~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

この方程式では、${\displaystyle \nu _{i}}$は、各生成物および反応物の化学量論係数です。標準生成エンタルピーは、膨大な数の物質について決定されており、すべての物質が標準状態にあるときに、構成元素から1モルの物質が生成される際のエンタルピー変化です。

標準状態は任意の温度と圧力で定義できるため、標準温度と標準圧力の両方を必ず指定する必要があります。標準熱化学データのほとんどの値は、（25°C、1 bar）または（25°C、1 atm）のいずれかで表にまとめられています。^{[ 2 ]}

水溶液中のイオンの場合、標準状態は、濃度が正確に 1 mol/リットルの水溶液中の H ⁺イオンの標準生成エンタルピーがゼロになるように選択されることが多く、これにより、同じ標準濃度での陽イオンと陰イオンの標準エンタルピーを表にまとめることが可能になります。この慣習は、電気化学の分野で標準水素電極を使用することと一致しています。ただし、特定の分野では、H ⁺の標準濃度が正確に 1 mol/(kg溶媒) (化学工学で広く使用されている)など、他の一般的な選択肢もあります。${\displaystyle 10^{-7}}$モル/L（生化学分野で用いられる単位）。

それぞれが独立した内部熱力学的平衡状態にある2つの初期熱力学系は、熱力学的操作によって、単一の新しい最終的な独立した熱力学系に合体させることができる。初期系が化学組成が異なる場合、最終系の最終的な熱力学的平衡は化学反応の結果となる。あるいは、触媒が存在しない独立した熱力学系は準安定平衡状態にある可能性があり、触媒の導入、あるいは火花の発生などの他の熱力学的操作によって化学反応が引き起こされる。一般に、化学反応は化学ポテンシャルエネルギーの一部を熱エネルギーに変換する。結合系が独立した状態に保たれている場合、その内部エネルギーは変化しない。しかし、このような熱エネルギーは、結合系の非化学的状態変数（温度、圧力、体積など）の変化、および化学反応を記述する化学成分のモル数の変化として現れる。

内部エネルギーは、ある標準状態を基準として定義される。適切な熱力学的操作を行うことで、最終系の化学成分はそれぞれの標準状態に到達させることができ、その際に熱エネルギーまたは熱力学的仕事によるエネルギー移動が生じる。このエネルギー移動は、非化学状態変数の測定値から測定または計算することができる。したがって、標準反応エンタルピーの計算は、化学ポテンシャルエネルギーから熱エネルギーへの変換を定量化する最も確立された方法である。

反応の標準エンタルピーは、反応が実際に起こる条件だけでなく、その反応に指定された標準条件のみに依存するように定義されます。熱化学測定が実際に行われる一般的な条件は 2 つあります。^{[ 3 ]}

（a）定容・定温：熱${\displaystyle Q_{V}=\Delta U}$、 どこ${\displaystyle U}$（時々次のように書かれる）${\displaystyle E}$）はシステムの内部エネルギーである。

（b）定圧・定温：熱${\displaystyle Q_{P}=\Delta H}$、 どこ${\displaystyle H=U+PV}$はシステムのエンタルピーである。

これら2つの条件における熱効果の大きさは異なります。最初のケースでは、反応を密閉された剛性容器内で行うことにより、測定中はシステムの体積が一定に保たれ、体積の変化がないため仕事は発生しません。熱力学第一法則から、${\displaystyle \Delta U=Q-W}$ここで、Wはシステムが行う仕事です。プロセスで膨張仕事のみが可能である場合、次のようになります。${\displaystyle \Delta U=Q_{V}}$これは、定容反応熱が内部エネルギーの変化に等しいことを意味する。${\displaystyle \Delta U}$反応系の。^{[ 3 ]}

化学反応で起こる熱変化は、生成物の内部エネルギーの合計と反応物の内部エネルギーの合計の差によってのみ生じます。

${\displaystyle \Delta U=\sum U_{\text{products}}-\sum U_{\text{reactants}}}$

これはまた、定容状態で吸収される熱量が、熱力学的量である内部エネルギーの変化と同一視できることを意味する。

一方、定圧下では、システムは大気に開放されているか、一定の外部圧力が加えられた容器内に閉じ込められており、これらの条件下ではシステムの体積が変化する。定圧下での熱変化は、システムの内部エネルギーの変化だけでなく、システムの膨張または収縮によって行われる仕事も伴う。一般に、熱力学第一法則は、

${\displaystyle Q=\Delta U+W}$（仕事）

もし${\displaystyle W}$圧力と体積の仕事だけなので、定圧では^{[ 3 ]}

${\displaystyle Q_{P}=\Delta U+P\Delta V}$

状態変数の変化が化学反応のみによるものと仮定すると、

${\displaystyle Q_{P}=\sum U_{\text{products}}-\sum U_{\text{reactants}}+P\left(\sum V_{\text{products}}-\sum V_{\text{reactants}}\right)}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum \left(U_{\text{products}}+PV_{\text{products}}\right)-\sum \left(U_{\text{reactants}}+PV_{\text{reactants}}\right)}$

エンタルピーまたは熱含有量は次のように定義されます。${\displaystyle H=U+PV}$、 我々は持っています

${\displaystyle Q_{P}=\sum H_{\text{products}}-\sum H_{\text{reactants}}=\Delta H}$

慣例として、各元素の標準状態におけるエンタルピーはゼロとされる。^{[ 4 ]}化合物やイオンの純粋な調製が不可能な場合は、特別な慣例が定められる。いずれにせよ、各反応物と生成物をそれぞれの標準状態で調製できる場合、各物質の寄与は、そのモル生成エンタルピーに反応における化学量論係数と一定（標準）圧力下での反応エンタルピーを乗じたものに等しくなる。${\displaystyle P^{\ominus }}$また、一定温度（通常298 K）は次のように表すことができます^{[ 4 ]}

${\displaystyle Q_{P^{\ominus }}=\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{{\text{products}},~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{{\text{reactants}},~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

上記のように、一定圧力下では反応熱はエンタルピー変化と正確に等しくなります。${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H}$反応系の。^{[ 3 ]}

反応エンタルピーの温度依存性は、キルヒホッフの熱化学の法則によって表され、この法則によれば、化学反応におけるΔHの温度微分は、生成物と反応物の熱容量（定圧下）の差によって与えられる。

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}}$。

この方程式を積分することで、ある温度での測定値から別の温度での反応熱を評価することができます。^{[ 5 ] [ 6 ]}

${\displaystyle \Delta H^{\circ }\!\left(T\right)=\Delta H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\int _{T^{\circ }}^{T}\Delta C_{P}^{\circ }\,\mathrm {d} T}$

混合による圧力変動の影響や補正は、反応に非理想気体や溶質が含まれる場合、あるいは極めて高い圧力下で行われる場合を除き、一般的に最小限です。理想気体の溶液の混合エンタルピーは厳密にゼロです。反応物と生成物が純粋で混合されていない成分である反応についても同様です。溶液中の溶質の濃度変動による反応エンタルピーへの寄与は、一般的にケースバイケースで実験的に決定する必要がありますが、理想溶液では濃度に応じて溶液の平均分子間力が変化することはないため、厳密にゼロになります。

いずれの場合も、 「標準」という言葉は、すべての反応物と生成物が標準状態にあることを意味します。

• 標準燃焼エンタルピーとは、1モルの有機化合物が分子状酸素（O₂）と反応して二酸化炭素と液体の水を生成する際のエンタルピー変化のことです。例えば、_{エタンガス}の標準燃焼エンタルピーは、_C₂H₆ ( _g ) ₊ 7 / 2O₂ ( g) → 2CO₂ ₍ g) + 3H₂O ₍ l) の反応を指します。
• 標準生成エンタルピーとは、標準状態にある構成元素から1モルの化合物が生成される際のエンタルピー変化のことです。1モルのエタンガスの生成エンタルピーは、反応2 C (グラファイト) + 3 H ₂ (g) → C ₂ H ₆ (g) に対応します。
• 標準水素化エンタルピーは_、不飽和化合物1モルが過剰の水素と反応して完全に飽和したときに観測されるエンタルピー変化として定義されます。アセチレン1モルの水素化によりエタンが生成物として得られ、その反応はC₂H₂(g) + 2H₂(g) → C₂H₆ ₍ g )という_式で表され_ます。
• 標準中和エンタルピーとは、酸と塩基が中和反応を起こして1モルの水を生成する際に生じるエンタルピー変化のことです。例えば、水溶液中では、塩酸と塩基である水酸化マグネシウムの中和標準エンタルピーは、反応HCl (aq) + 1 ⁄ 2 Mg(OH) ₂ → 1 ⁄ 2 MgCl ₂ (aq) + H ₂ O(l) に対応します。

反応エンタルピーの値を決定する方法はいくつかあり、対象となる反応の測定を行う方法と、関連する反応のデータから計算する方法がある。

急速に完了する反応の場合、多くの場合、熱量計を使用して反応熱を直接測定できます。このような測定が一般的な反応の大きなクラスの 1 つは、有機化合物が分子状酸素 (O ₂ )と反応して二酸化炭素と水 (H ₂ O)を生成する燃焼です。燃焼熱は、いわゆるボンベ熱量計で測定できます。ボンベ熱量計では、高温での燃焼によって放出された熱が、システムが初期温度に戻るときに周囲に失われます。^{[ 7 ] [ 8 ]}エンタルピーは状態関数であるため、与えられた初期状態と最終状態の間の任意の経路でその値は同じであり、測定された Δ Hは、燃焼中に温度が一定であった場合と同じです。^{[ 9 ]}

不完全な反応の場合、平衡定数は温度の関数として決定できます。反応エンタルピーは、ファン・ト・ホッフの式から次のように求められます。${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }={RT^{2}}{\frac {d}{dT}}\ln K_{\mathrm {eq} }}$密接に関連する技術として、電気分析ボルタ電池の使用があり、これを用いて特定の反応のギブズエネルギーを温度の関数として測定し、 ${\displaystyle K_{\mathrm {eq} }(T)}$それによって${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }}$[ ^{10 ]​}

また、複数の反応のエンタルピーの合計が目的の反応となるように、それらの反応のエンタルピーから1つの反応のエンタルピーを評価することも可能であり、これらの反応は生成反応である必要はありません。この方法はヘスの法則に基づいています。ヘスの法則は、単一の反応として起こる化学反応と複数の段階を経て起こる化学反応のエンタルピー変化は同じであると述べています。各段階のエンタルピーを測定できる場合、それらの合計が全体の単一反応のエンタルピーになります。^{[ 11 ]}

最後に、反応エンタルピーは、対象となる反応で切断および形成される結合の結合エネルギーを使用して推定できます。ただし、報告されている結合エネルギーは、同じ元素間の結合を持つ異なる分子の平均値にすぎないため、この方法は近似値にすぎません。^{[ 12 ]}