純物質の熱力学データベース

熱力学データベースには、物質の熱力学的特性に関する情報が含まれています。最も重要なのは、エンタルピー、エントロピー、ギブスの自由エネルギーです。これらの熱力学的特性の数値は、表として収集されるか、熱力学データファイルから計算されます。データは、 101.325 kPa (1 atm) または 100 kPa (1 bar) の標準圧力における 1 モルの物質の温度依存値として表されます。圧力の標準状態については、これら両方の定義が使用されています。

熱力学データは通常、物質 1 モル (蒸気表の場合は1 kg) の関数値の表またはグラフとして提示されます。熱力学データファイルは、数値データ値を計算できる方程式パラメータのセットです。表とデータファイルは通常、1 bar または 1 atm の標準圧力で提示されますが、蒸気やその他の工業的に重要なガスの場合は、圧力が変数として含まれることがあります。関数値は物質の集合状態に依存し、値に意味を持たせるには、集合状態を定義する必要があります。熱力学目的の集合状態は標準状態(参照状態と呼ばれることもあります) であり、特定の条件を指定して定義されます。通常の標準状態は、指定された温度と 1 bar または 1 atm の圧力での物質の最も安定した物理的形態として一般的に定義されます。ただし、標準状態として非通常の条件が選択される可能性があるため、使用のコンテキストで定義する必要があります。物理的標準状態とは、その特性を測定できる十分な時間存在する状態です。最も一般的な物理的標準状態は、熱力学的に安定している状態（すなわち、通常の状態）である。他の物理的状態に変化する傾向はない。物質は存在できるが熱力学的に安定していない場合（例えば、過冷却液体）、それは準安定状態と呼ばれる。非物理的標準状態は、その特性が物理的状態からの外挿によって得られる状態（例えば、通常の融点以上に過熱された固体、または実在する気体が非理想である条件における理想気体）である。準安定液体および固体が重要なのは、一部の物質がその状態で無期限に存続し、使用できるためである。通常の標準状態の状態を指す熱力学関数は、小さな上付き文字 ° で指定される。特定の物理的特性と熱力学的特性の関係は、状態方程式によって記述できる。

内部エネルギー(エンタルピーなど)を含む熱力学量の絶対量を測定することは非常に困難です。これは、物質の内部エネルギーがさまざまな形をとり、それぞれが熱力学反応において重要になり始める典型的な温度を持っているためです。したがって、最も興味深いのはこれらの関数の変化です。共通基準温度 298.15 K (25 °C) を超えるエンタルピーHの等圧変化は、高温熱含有量、顕熱、または相対高温エンタルピーと呼ばれ、以降は熱含有量と呼びます。データベースによってこの用語の表記方法は異なります。たとえば、H _T - H ₂₉₈、H °- H ° ₂₉₈、H ° _T - H ° ₂₉₈ 、またはH °- H °(T _r ) などです。ここで、T _{r は}基準温度 (通常は 298.15 K ですが、熱含有量の記号では 298 と省略されます) を意味します。これらの用語はすべて、基準温度 298.15 K を超える通常の標準状態における物質のモル熱量を意味します。気体のデータは、指定された標準圧力における仮想の理想気体のものです。エンタルピーのSI単位は J/mol で、基準温度を超えると正の数になります。熱量は、事実上すべての既知の物質について測定され、表にまとめられており、一般的に温度の多項式関数として表されます。理想気体の熱量は圧力 (または体積) とは無関係ですが、実在気体の熱量は圧力によって変化するため、気体の状態 (実在または理想) と圧力を定義する必要があります。蒸気などの一部の熱力学データベースでは、基準温度が 273.15 K (0 °C) であることに注意してください。

熱容量Cは、加えられた熱と温度上昇の比です。等圧の熱の増分追加の場合:

${\displaystyle C_{P}(T)=\left\{\lim _{\Delta T\to 0}{\frac {\Delta H}{\Delta T}}\right\}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}}$

したがって、 C _{p は}、温度と等圧熱量（または温度/熱量方程式の導関数）のプロットの傾きです。熱容量の SI 単位は J/(mol·K) です。

凝縮相の物質に熱を加えると、その温度は相変化温度に達するまで上昇します。さらに熱を加えると、相転移が起こっている間、温度は一定のままです。変化する物質の量は、加えた熱量の関数です。転移が完了した後、さらに熱を加えると温度が上昇します。言い換えると、物質のエンタルピーは物理的変化を受けるにつれて等温的に変化します。相転移によって生じるエンタルピー変化は Δ Hで示されます。相転移によって生じるエンタルピー変化には 4 つの種類があります。すなわち、

• 変態エンタルピー。これは、α-Fe（bcc フェライト）から -Fe（fcc オーステナイト）への変態など、ある固相から別の固相への変態に適用されます。変態は Δ H _trで示されます。${\displaystyle \gamma }$
• 融解エンタルピー。これは固体から液体への変化に適用され、Δ H _mで表されます。
• 蒸発エンタルピー。これは液体から蒸気への変化に適用され、Δ H _vで表されます。
• 昇華エンタルピー。これは固体から蒸気への変化に適用され、Δ H _sで表されます。

相転移温度ではエンタルピーが等温変化するため、C _{p は}無限大になります。キュリー温度では、C _{p は}急激な不連続を示し、エンタルピーの傾きは変化します。

Δ Hの値は通常、2 つの状態の通常の標準状態温度での遷移に対して与えられ、その場合は上付き文字 ° で示されます。相転移の Δ Hは温度の弱い関数です。一部のテキストでは、相転移の熱は潜熱と呼ばれます(たとえば、融解潜熱)。

エンタルピー変化は化学反応中に発生します。元素から化合物が形成される特殊なケースでは、変化は Δ H_形式と指定され、温度の弱い関数となります。 Δ H_形式の値は、通常、元素と化合物が通常の標準状態にある場合に与えられ、そのため上付き文字 ° で示されるように標準生成熱と呼ばれます。 Δ H °_形式は、構成元素と化合物の相転移温度で不連続になります。標準的な反応のエンタルピー変化は Δ H ° _rxと指定されます。

システムのエントロピーは、簡単には測定できない別の熱力学量です。ただし、理論的手法と実験的手法を組み合わせると、エントロピーを正確に推定できます。低温では、デバイモデルにより、固体の原子熱容量C _{v は}T ³に比例し、完全結晶固体の場合は絶対零度でゼロになるという結果が導き出されます。実験的には、熱容量は可能な限り低い温度までの温度間隔で測定されます。C _p / T の値は、物質が同じ物理的状態で存在する温度範囲全体にわたって T に対してプロットされます。データは、デバイ モデルを使用して、最低実験温度から 0 K まで外挿されます。熱力学の第 3 法則では、完全結晶物質のエントロピーは 0 K でゼロになると述べられています。S 0 がゼロの場合、₀ K から任意の温度までの曲線の下の面積がその温度でのエントロピーを示します。デバイモデルにはC _{p の}代わりにC _{v が}含まれていますが、0 K 付近の温度での 2 つの差は非常に小さいため、無視できます。

基準温度 298.15 K における標準状態の物質のエントロピーの絶対値はS ° ₂₉₈で表されます。エントロピーは温度とともに増加し、相転移温度では不連続になります。通常の相転移温度におけるエントロピーの変化 (Δ S °) は、転移熱を転移温度で割った値に等しくなります。エントロピーの SI 単位は J/(mol·K) です。

元素から化合物を形成する場合、または任意の標準反応の標準エントロピー変化は、Δ S ° _formまたは Δ S ° _rxで示されます。エントロピー変化は、生成物の絶対エントロピーの合計から反応物の絶対エントロピーの合計を引いて得られます。エンタルピーと同様に、ギブスエネルギーGには固有の値がないため、重要なのはGの変化です。さらに、標準状態の物質間の相転移ではGに変化はありません。したがって、熱力学データベースからのギブスエネルギーの主な機能的応用は、標準状態の元素から化合物を形成する場合、または任意の標準化学反応における値の変化です (Δ G ° _formまたは Δ G ° _rx )。ギブスエネルギーの SI 単位は、エンタルピー (J/mol) と同じです。

熱化学データベースのコンパイラーには、追加の熱力学関数が含まれている場合があります。たとえば、物質の絶対エンタルピーH ( T ) は、その生成エンタルピーと熱量によって次のように定義されます。

${\displaystyle H(T)=\Delta H_{form,298}^{\circ }+[H_{T}-H_{298}]}$

元素の場合、 Δ H °_形式はゼロであり、もちろん298.15 KではH ( T ) = 0であるため、 H ( T )と[ H _T - H ₂₉₈ ]はすべての温度で同一です。化合物の場合:

${\displaystyle \Delta H_{form}^{\circ }=H(T)compound-\sum \left\{H(T)elements\right\}}$

同様に、絶対ギブスエネルギーG ( T ) は、物質の絶対エンタルピーとエントロピーによって定義されます。

${\displaystyle G(T)=H(T)-T\times S(T)}$

化合物の場合:

${\displaystyle \Delta G_{form}^{\circ }=G(T)compound-\sum \left\{G(T)elements\right\}}$

一部の表には、エントロピーと熱量に基づいて定義される ギブスのエネルギー関数 ( H ° _298.15 – G ° _T )/ Tも含まれる場合があります。

${\displaystyle (H_{298}^{\circ }-G_{T}^{\circ })/T=S_{T}^{\circ }-(H_{T}-H_{298})/T}$

ギブスのエネルギー関数はエントロピーと同じ単位を持ちますが、エントロピーとは異なり、通常の相転移温度では不連続性を示しません。

定義熱力学方程式から計算される 平衡定数K _eqのlog _{10がよく記載されます。}

${\displaystyle \log _{10}\left(K_{eq}\right)=-\Delta G_{form}^{\circ }/(19.1448T)}$

熱力学データベースは、主要な熱力学関数の厳密に評価された値のセットで構成されています。元々、データは 1 atm および特定の温度 (通常は 100° 間隔) と相転移温度で印刷された表として提示されていました。一部の編集物には、表の値を再現するために使用できる多項式方程式が含まれていました。最近では、方程式のパラメータと、任意の温度で特定の値を計算し、印刷用の表を作成するサブルーチンで構成されるコンピューター化されたデータベースが使用されています。コンピューター化されたデータベースには、反応特性を計算し、データをグラフとして表示するためのサブルーチンが含まれることがよくあります。

熱力学データは、熱量測定、相平衡、分光法、化学平衡混合物の組成測定、可逆反応の起電力測定など、多くの種類の実験から得られます。適切なデータベースは、データベース内の元素と化合物に関する利用可能なすべての情報を取り入れ、提示された結果が内部的に一貫していることを保証します。内部の一貫性には、適切な熱力学方程式を適用して熱力学関数のすべての値が正しく計算されることが必要です。たとえば、高温平衡起電力法から得られるギブスエネルギーの値は、エンタルピー値とエントロピー値の熱量測定から計算される値と同一でなければなりません。データベースプロバイダーは、異なる種類の実験によって得られたデータ間の相違を解決するために、認められたデータ分析手順を使用する必要があります。

すべての熱力学データは温度 (および圧力) の非線形関数ですが、さまざまな関数を表現するための普遍的な方程式形式はありません。ここでは、熱量の温度依存性を表現するためによく使用される多項式について説明します。等圧熱量の一般的な 6 項方程式は次のとおりです。

${\displaystyle H_{T}-H_{298}=A(T)+B(T^{2})+C(T^{-1})+D(T^{0.5})+E(T^{3})+F\,}$

式の形式に関係なく、任意の温度での化合物の生成熱は、298.15 K での Δ H °_形式に、生成物の熱量パラメータの合計を加算し、反応物の熱量パラメータの合計を減算したものです。C _p式は、熱量式の導関数を取ることで得られます。

${\displaystyle C_{P}=A+2B(T)-C(T^{-2})+\textstyle {\frac {1}{2}}D(T^{-0.5})+3E(T^{2})\,}$

エントロピー方程式は、C _p /T方程式を積分することによって得られます。

${\displaystyle S_{T}^{\circ }=A(\ln T)+2B(T)+\textstyle {\frac {1}{2}}C(T^{-2})-D(T^{\textstyle -{\frac {1}{2}}})+1\textstyle {\frac {1}{2}}E(T^{2})+F'}$

F'は、任意の温度TでS °を挿入することによって得られる積分定数です。化合物の生成ギブスエネルギーは、定義式ΔG °フォーム₌ ΔH °フォーム_-T（ΔS °フォーム_）から得られ、次のように表されます。

${\displaystyle \Delta G_{form}^{\circ }=(\Delta A-\Delta F')T-\Delta A(T\ln T)-\Delta B(T^{2})+\textstyle {\frac {1}{2}}\Delta C(T^{-1})+2\Delta D(T^{\textstyle {\frac {1}{2}}})}$

${\displaystyle -\textstyle {\frac {1}{2}}\Delta E(T^{3})+\Delta F+\Delta H_{form298}^{\circ }}$

ほとんどの物質では、Δ G °_形式は温度に対する直線性からわずかにしか外れないため、短い温度範囲では、7 項方程式を 3 項方程式に置き換えることができ、そのパラメータ値は表の値の回帰によって得られます。

${\displaystyle \Delta G_{form}^{\circ }=\alpha T+\beta (T\ln T)+\chi }$

データの精度と温度範囲の長さに応じて、熱量方程式に必要な項の数は増減する場合があります。温度範囲が非常に長い場合は、1 つの方程式ではなく 2 つの方程式が使用されることがあります。方程式のパラメータを導出するために使用された実験データの範囲外の値を取得するために方程式を外挿することは賢明ではありません。

重要な熱力学関数の値を計算するために必要な方程式パラメータとその他のすべての情報は、熱力学データファイルに保存されます。値は、熱力学計算プログラムで読み取り可能、またはスプレッドシートで使用できる形式で整理されます。たとえば、Excelベースの熱力学データベース FREED [1] は、標準圧力 1 atm の次のタイプのデータファイルを作成します。

• 行 1。種のモル質量、298.15 K での密度、Δ H °_{形式 298.15}、S ° _298.15。およびファイルの上限温度。
• 行 2。必要なC _p方程式の数。ここでは、種の相が 3 つあるため 3 つになります。
• 行 3。最初のC _p方程式の 5 つのパラメータの値、方程式の温度制限。
• 行 4。2 番目のC _p方程式の 5 つのパラメータの値、方程式の温度制限。
• 行 5。3 番目のC _p方程式の 5 つのパラメータの値、方程式の温度制限。
• 行 6。必要なH _T - H ₂₉₈方程式の数。
• 行 7。最初のH _T - H ₂₉₈方程式の 6 つのパラメータの値、方程式の温度制限、および最初の相変化のΔ H ° _{trans 。}
• 行 8。2 番目のH _T - H ₂₉₈方程式の 6 つのパラメータの値、方程式の温度制限、および2 番目の相変化のΔ H ° _{trans 。}
• 行 9。3 番目のH _T - H ₂₉₈方程式の 6 つのパラメータの値、方程式の温度制限、および3 番目の相変化のΔ H ° _{trans 。}
• 行 10。必要な Δ H °_形式の方程式の数。ここでは 5 つ。3 つは種の相用で、2 つは要素の 1 つに相変化があるためです。
• 行 11。最初の Δ H °_形式の方程式の 6 つのパラメータの値、方程式の温度制限。
• 行 12。2 番目の Δ H °_形式の方程式の 6 つのパラメータの値、方程式の温度制限。
• 行 13。3 番目の Δ H °_形式方程式の 6 つのパラメータの値、方程式の温度制限。
• 行 14。4 番目の Δ H °_形式方程式の 6 つのパラメータの値、方程式の温度制限。
• 行 15。第 5 の Δ H °_形式方程式の 6 つのパラメータの値、方程式の温度制限。
• 行 16。必要な Δ G °_形式の方程式の数。
• 行 17。最初の Δ G °_形式の方程式の 7 つのパラメータの値、方程式の温度制限。
• 行 18。2 番目の Δ G °_形式方程式の 7 つのパラメータの値、方程式の温度制限。
• 行 19。3 番目の Δ G °_形式方程式の 7 つのパラメータの値、方程式の温度制限。
• 行 20。4 番目の Δ G °_形式方程式の 7 つのパラメータの値、方程式の温度制限。
• 行 21。第 5 Δ G °_形式方程式の 7 つのパラメータの値、方程式の温度制限。

ほとんどのコンピュータ化されたデータベースは、データファイルの値を使用して熱力学値の表を作成します。1気圧の圧力での MgCl _{2 (c,l,g) の場合:}

表形式は、熱力学データを表示する一般的な方法です。FREED 表では、上部の行に、構成元素の質量と組成量、遷移温度などの追加情報が表示されます。構成元素の遷移温度は、空白行の最初の列にダッシュ ------- で示されます (例: Mg の融点 922 K)。物質の遷移温度は、ダッシュの付いた空白行が 2 行あり、中央の行に定義された遷移とエンタルピー変化 (例: MgCl ₂の融点980 K) が表示されます。データ ファイルの方程式は表の下部にあり、表全体は Excel ワークシート内にあります。これは、データを使用して特定の計算を行う場合に特に便利です。

• 化学熱力学
• 物理化学
• 材料科学
• 熱力学の法則
• 熱化学
• 標準温度と圧力
• ドルトムントデータバンク
• CALPHAD（メソッド）

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• Burcat の熱力学データベース 3,000 種類以上の化学種のデータベース。
• DIPPR 物性設計研究所
• DIPPR 801 化学プロセスの設計と平衡計算に役立つ、厳密に評価された熱物性データベース。
• IAPWS-IF97 に基づく無料の Steam テーブル オンライン計算機
• FACT-Web プログラム 熱力学データを取得し、平衡計算を行うためのさまざまなオンライン ツール。
• Mol-Instincts は量子力学と QSPR に基づいた化学データベースで、何百万もの化合物の熱力学的特性を提供します。