標準生成エンタルピー

化学および熱力学において、化合物の標準生成エンタルピーまたは標準生成熱とは、すべての物質が標準状態にある状態で、その構成元素から 1モルの物質が基準状態から生成される際のエンタルピーの変化のことである。標準圧力値p ^⦵ = 10 ⁵ Pa (= 100 kPa = 1 bar )はIUPACによって推奨されているが、1982 年以前は 1.00 atm (101.325 kPa) が使用されていた。^{[ 1 ]}標準温度はない。その記号は Δ _f H ^⦵である。この記号の上付き文字Plimsoll は、プロセスが指定された温度 (通常 25 °C または 298.15 K) で標準条件下で発生したことを示している。  

標準状態は、さまざまな種類の物質について定義されています。気体の場合、標準状態とは、1 bar の圧力で理想気体の状態方程式に従うと仮定した場合に気体がとるであろう仮想的な状態です。希釈された理想溶液中に存在する気体または固体の溶質の場合、標準状態とは、無限希釈から外挿した、 1 bar の圧力で溶質の濃度が正確に 1 モル/リットル (1 M ) となる仮想的な状態です。凝縮状態 (液体または固体) の純物質または溶媒の場合、標準状態とは、1 bar の圧力下における純粋な液体または固体です。   

複数の同素体を持つ元素の場合、基準状態は通常、1 気圧の圧力下でその元素が最も安定する形態として選択されます。例外はリンで、1気圧で最も安定な形態は黒リン ですが、生成エンタルピーがゼロの標準基準状態として白リンが選択されます。 ^{[ 2 ]}

例えば、二酸化炭素の標準生成エンタルピーは、上記の条件下における以下の反応のエンタルピーである。

${\displaystyle {\ce {C(s, graphite) + O2(g) -> CO2(g)}}}$

すべての元素は標準状態において記述されており、生成物は1モル生成される。これはすべての生成エンタルピーについて当てはまる。

標準生成エンタルピーは、物質量あたりのエネルギーの単位で測定され、通常はキロジュール/モル（kJ  mol ⁻¹）で表されますが、キロカロリー/モル、ジュール/モル、またはキロカロリー/グラム（質量または量あたりのエネルギーのガイドラインに準拠したこれらの単位の任意の組み合わせ）でも表されます。

基準状態にあるすべての元素（酸素ガス、グラファイト状の固体炭素など）は、生成過程で変化を伴わないため、標準生成エンタルピーはゼロである。

生成反応は定圧・定温プロセスです。標準生成反応の圧力は1 barに固定されているため、標準生成エンタルピーまたは反応熱は温度の関数となります。表を作成する目的で、標準生成エンタルピーはすべて単一の温度（298  K）で示され、記号Δ _f H ^⦵ _{298 K}（またはΔ H ^⦵ _{f,298 K}）で表されます。

多くの物質において、生成反応は、実際の反応であれ架空の反応であれ、複数のより単純な反応の和として考えることができます。反応エンタルピーは、ヘスの法則を適用することで分析できます。ヘスの法則とは、複数の個々の反応段階におけるエンタルピー変化の合計が、全体の反応におけるエンタルピー変化に等しいというものです。これは、エンタルピーが状態関数であり、全体のプロセスにおけるエンタルピーの値は、初期状態と最終状態のみに依存し、中間状態には依存しないためです。以下のセクションで例を示します。

イオン化合物の場合、標準生成エンタルピーは、ボルン・ハーバーサイクルに含まれるいくつかの項の合計に等しい。例えば、フッ化リチウムの生成、

${\displaystyle {\ce {Li(s) + 1/2 F2(g) -> LiF(s)}}}$

これは、それぞれ独自のエンタルピー（またはエネルギー、近似値）を持ついくつかのステップの合計と考えることができる。

1. H _{_subは}、固体リチウムの標準原子化（または昇華）エンタルピーである。
2. IE _{Li は}、気体リチウムの第一イオン化エネルギーです。
3. B(F–F)は、フッ素ガスの標準原子化エンタルピー（または結合エネルギー）である。
4. EA _Fはフッ素原子の電子親和力です。
5. U _{L は}、フッ化リチウムの格子エネルギーです。

これらのエンタルピーの合計が、フッ化リチウムの標準生成エンタルピー（ΔHf _{）となる。}

${\displaystyle \Delta H_{\text{f}}=\Delta H_{\text{sub}}+{\text{IE}}_{\text{Li}}+{\frac {1}{2}}{\text{B(F–F)}}-{\text{EA}}_{\text{F}}+{\text{U}}_{\text{L}}.}$

実際には、フッ化リチウムの生成エンタルピーは実験的に決定できますが、格子エネルギーは直接測定できません。そのため、格子エネルギーを評価するために式を次のように書き換えます。^{[ 3 ]}

${\displaystyle -U_{\text{L}}=\Delta H_{\text{sub}}+{\text{IE}}_{\text{Li}}+{\frac {1}{2}}{\text{B(F–F)}}-{\text{EA}}_{\text{F}}-\Delta H_{\text{f}}.}$

ほとんどの有機化合物の生成反応は仮説上のものです。例えば、炭素と水素は直接反応してメタン（CH₄）を生成することはないため、標準生成エンタルピーを直接測定することはできません。しかし、標準燃焼エンタルピーはボンベ熱量計を用いて容易に測定できます。標準生成エンタルピーは、ヘスの法則を用いて決定されます_。メタンの燃焼：

${\displaystyle {\ce {CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O}}}$

_{これは、元素への仮想的な分解と、}それに続く元素の燃焼による二酸化炭素（CO₂）と水（H₂O ）の生成の合計に相当します。

${\displaystyle {\ce {CH4 -> C + 2H2}}}$

${\displaystyle {\ce {C + O2 -> CO2}}}$

${\displaystyle {\ce {2H2 + O2 -> 2H2O}}}$

ヘスの法則を適用すると、

$\Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{\text{O}})]-\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}).}$

生成エンタルピーの標準を求めると、

$\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{\text{O}})]-\Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}).}$

の価値$\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})}$は−74.8 kJ/mol と決定された 。負の符号は、反応が進行する場合、発熱反応であることを示している。つまり、メタンは水素ガスや炭素よりもエンタルピー的に安定である。

単純な非歪み有機化合物の生成熱は、生成熱基加算法を用いて予測することが可能である。

任意の反応の標準エンタルピー変化は、ヘスの法則を使用して反応物と生成物の標準生成エンタルピーから計算できます。特定の反応は、すべての反応物が標準状態の元素に分解され、続いてすべての生成物が形成されるものとみなされます。反応熱は、反応物の標準生成エンタルピーの合計（それぞれにそれぞれの化学量論係数νを乗じたもの）と生成物の標準生成エンタルピーの合計（それぞれにそれぞれの化学量論係数を乗じたもの）を差し引いたものです。これは以下の式で示されます。^{[ 4 ]}

$\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=\sum \nu \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{生成物}})-\sum \nu \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{反応物}}).}$

生成物の標準エンタルピーが反応物の標準エンタルピーよりも小さい場合、反応の標準エンタルピーは負の値になります。これは、反応が発熱反応であることを意味します。その逆もまた真であり、吸熱反応の場合、反応の標準エンタルピーは正の値になります。この計算には、反応物と生成物の間に混合エンタルピーがゼロとなる理想溶液が存在するという暗黙の仮定が含まれています。

例えば、メタンの燃焼の場合、${\displaystyle {\ce {CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O}}}$:

$\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{}{\text{O}})]-[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{O}}_{2})].}$

しかし${\displaystyle {\ce {O2}}}$は標準状態の要素なので、$\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{O}}_{2})=0}$反応熱は次のように簡略化されます。

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{}{\text{O}})]-\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}),}$

これは、前のセクションで述べた燃焼エンタルピーの式である。$\displaystyle \Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }}$。

• 反応が逆方向になると、ΔHの大きさは変わらないが、符号が変わる。
• 反応の平衡式に整数を掛ける場合、対応するΔHの値にもその整数を掛けなければならない。
• 反応のエンタルピー変化は、反応物と生成物の生成エンタルピーから計算できる。
• 標準状態にある元素は、その標準状態におけるエンタルピーがゼロであるため、反応のエンタルピー計算には寄与しません。標準状態以外の元素の同素体は、一般的にゼロではない標準生成エンタルピーを持ちます。

 298.15 K、1  atmにおける選択された物質の熱化学的性質

• 熱量測定
• 熱化学

• ズムダール、スティーブン（2009）。化学原理（第6 版）。ボストン。ニューヨーク：ホートン・ミフリン。384 ～ 387頁。ISBN  978-0-547-19626-8。

• NIST化学ウェブブック