等圧過程

熱力学において、等圧過程とは、系の圧力が一定に保たれる熱力学過程の一種である: Δ P  = 0。系に伝達される熱は仕事をするが、系の内部エネルギー( U ) も変化させる。この記事では、仕事の物理的な符号規則を使用する。正の仕事は系によって行われる仕事である。この規則を使用すると、熱力学の第一法則により、

${\displaystyle Q=\Delta U+W\,}$

ここで、Wは仕事、Uは内部エネルギー、Qは熱です。^[1]閉鎖系による 圧力-体積仕事は次のように定義されます。

${\displaystyle W=\int \!p\,dV\,}$

ここでΔはプロセス全体の変化を意味し、dは差を表す。圧力は一定なので、これは次のことを意味する。

${\displaystyle W=p\Delta V\,}$。

理想気体の法則を適用すると、これは次のようになる。

${\displaystyle W=n\,R\,\Delta T}$

ここで、Rは気体定数、nは物質量を表し、一定であると仮定される（例えば、化学反応中に相転移は起こらない）。等分配定理^[2]によれば、内部エネルギーの変化は系の温度と次のように関係している。

${\displaystyle \Delta U=n\,c_{V,m}\,\Delta T}$、

ここでc _{V, mは}定積におけるモル熱容量です。

最後の 2 つの方程式を最初の方程式に代入すると、次のようになります。

${\displaystyle {\begin{aligned}Q&=n\,c_{V,m}\,\Delta T+n\,R\,\Delta T\\Q&=n\Delta T(c_{V,m}+R)\\Q&=n\Delta Tc_{P,m}\end{aligned}}}$

ここでc _{P は}定圧におけるモル熱容量です。

関係するガスのモル比熱容量を求めるには、熱量が完全な一般ガスに対して次の式を適用します。特性γは、断熱指数または熱容量比と呼ばれます。公開されている情報源によっては、 γの代わりにk が使用されている場合があります。

モル等容積比熱:

${\displaystyle c_{V}={\frac {R}{\gamma -1}}}$。

モル等圧比熱:

${\displaystyle c_{p}={\frac {\gamma R}{\gamma -1}}}$。

γの値はγ  =  ⁠7/5⁠空気やその主要成分のような二原子気体の場合、γ  =  ⁠5/3⁠希ガスのような単原子ガスの場合。これらの特殊なケースでは、比熱の式は簡約されます。

単原子:

${\displaystyle c_{V}={\tfrac {3}{2}}R}$そして${\displaystyle c_{P}={\tfrac {5}{2}}R}$

二原子：

${\displaystyle c_{V}={\tfrac {5}{2}}R}$そして${\displaystyle c_{P}={\tfrac {7}{2}}R}$

等圧プロセスは、P - V図上で、初期サーモスタット状態と最終サーモスタット状態を結ぶ水平直線として示されます。プロセスが右方向に動く場合は、膨張です。プロセスが左方向に動く場合は、圧縮です。

熱力学の特定の符号規則の動機は、熱機関の初期の発展に由来しています。熱機関を設計する際の目標は、システムが仕事の出力を生成して提供することです。熱機関のエネルギー源は熱入力です。

• 体積が圧縮される場合 (Δ V  = 最終体積 - 初期体積 < 0)、W  < 0 になります。つまり、等圧圧縮中はガスが負の仕事をするか、環境が正の仕事をします。言い換えると、環境はガスに対して正の仕事をします。
• 体積が膨張する場合 (Δ V  = 最終体積 − 初期体積 > 0)、W  > 0 となります。つまり、等圧膨張中はガスは正の仕事を行い、同等に、環境は負の仕事を行います。言い換えると、ガスは環境に対して正の仕事を行います。
• システムに熱が加わると、Q  > 0 になります。つまり、等圧膨張/加熱中は、正の熱がガスに加わり、環境は負の熱を受け取ります。言い換えると、ガスは環境から正の熱を受け取ります。
• システムが熱を排出する場合、Q  < 0 となります。つまり、等圧圧縮/冷却中に、ガスに負の熱が加えられるか、または同等に、環境が正の熱を受け取ります。言い換えると、環境はガスから正の熱を受け取ります。

等容積過程はQ  = Δ Uという式で表されます。等容積過程についても同様の式があると便利です。2番目の式を1番目の式に代入すると次の式が得られます。

${\displaystyle Q=\Delta U+\Delta (p\,V)=\Delta (U+p\,V)}$

U  +  pVという量は状態関数なので、名前を付けることができます。これはエンタルピーと呼ばれ、Hと表記されます。したがって、等圧過程は次のように簡潔に記述できます。

${\displaystyle Q=\Delta H\,}$。

エンタルピーと等積比熱容量は、非常に有用な数学的構成です。なぜなら、開放系におけるプロセスを分析する場合、流体が一定圧力で流れるときに仕事がゼロになる状況が発生するからです。開放系では、エンタルピーは流体のエネルギー含有量を追跡するために使用すると便利な量です。

理想気体の可逆的な膨張は等圧過程の例として挙げられます。^[3] 特に興味深いのは、異なる作動ガス/周囲ガス圧力で膨張が行われるときに熱が仕事に変換される方法です。

最初のプロセスの例では、面積が1 m ²の円筒形のチャンバーに、300 K で分子量が 29 g mol ^−1の理想的な二原子ガス81.2438 mol が封入されています。周囲のガスは 1 atm で 300 K であり、細いピストンによってシリンダーガスから分離されています。質量のないピストンの極限ケースでは、シリンダーガスも 1 atm の圧力で、初期体積は 2 m ³です。ガス温度が均一に 600 K になるまでゆっくりと熱が加えられ、その後ガス体積は 4 m ³になり、ピストンは初期位置から 2 m 上になります。ピストンの動きが十分に遅い場合、各瞬間のガス圧力は実質的に全体にわたって同じ値 ( p _sys = 1 atm) になります。

熱的に完全な二原子気体の場合、定圧でのモル比熱容量（c _p ^）は7 / ₂ Rまたは29.1006 J mol ⁻¹ deg ⁻¹です。定積でのモル比熱容量（c _v ^）は5 / ₂ Rまたは20.7862 J mol ⁻¹ deg ⁻¹です。2つの熱容量の比は1.4です。 ^[4]${\displaystyle \gamma }$

ガスを300 Kから600 Kに上げるのに必要な 熱量Qは

${\displaystyle Q={\Delta \mathrm {H} }=n\,c_{p}\,\Delta \mathrm {T} =81.2438\times 29.1006\times 300=709,274{\text{ J}}}$。

内部エネルギーの増加は

${\displaystyle \Delta \ U=n\,c_{v}\,\Delta \mathrm {T} =81.2438\times 20.7862\times 300=506,625{\text{ J}}}$

したがって、${\displaystyle W=Q-\Delta U=202,649{\text{ J}}=nR\Delta \mathrm {T} }$

また

${\displaystyle W={p\Delta \nu }=1~{\text{atm}}\times 2{\text{m3}}\times 101325{\text{Pa}}=202,650{\text{ J}}}$もちろん、これは Δ Hと Δ Uの差と同一です。

ここでは、仕事はすべて周囲に対する膨張によって消費されます。加えられた熱量の合計 (709.3 kJ) のうち、実行された仕事 (202.7 kJ) は供給された熱量の約 28.6% です。

2 番目のプロセス例は最初の例と似ていますが、質量のないピストンが質量 10,332.2 kg のピストンに置き換えられ、シリンダー ガスの圧力が 2 倍の 2 気圧になります。シリンダー ガスの容積は、初期温度 300 K で 1 m ^{3 に}なります。ガス温度が均一に 600 K になるまでゆっくりと熱が加えられ、その後ガスの容積は 2 m ^{3になり、ピストンは初期位置より 1 m 上になります。ピストンの動きが十分に遅い場合、各瞬間のガス圧力は実質的に全体にわたって同じ値 (} p _sys = 2 atm)になります。

エンタルピーと内部エネルギーは圧力に依存しないので、

${\displaystyle Q={\Delta \mathrm {H} }=709,274{\text{ J}}}$そして 。${\displaystyle \Delta U=506,625{\text{ J}}}$

${\displaystyle W={p\Delta V}=2~{\text{atm}}\times 1~{\text{m3}}\times 101325{\text{Pa}}=202,650{\text{ J}}}$

最初の例と同様に、供給された熱の約28.6％が仕事に変換されます。しかし、ここでは、仕事は2つの異なる方法で適用されます。部分的には周囲の大気を膨張させることによって、部分的には10,332.2 kgを1 mの距離h持ち上げることによって行われます。^[5]

${\displaystyle W_{\rm {lift}}=10\,332.2~{\text{kg}}\times 9.80665~{\text{m/s²}}\times 1{\text{m}}=101,324{\text{ J}}}$

したがって、仕事の半分はピストンの質量を持ち上げ（重力の仕事、または「使用可能な」仕事）、残りの半分は周囲を拡張します。

これら 2 つのプロセス例の結果は、使用可能な仕事に変換された熱の割合 ( mg Δ h)と周囲の雰囲気に対して行われた圧力-体積仕事に変換された割合の違いを示しています。使用可能な仕事は、作動ガスの圧力が周囲の圧力に近づくにつれてゼロに近づきますが、使用可能な仕事は周囲ガスの圧力がないときに最大になります。理想的な等圧ガス膨張の場合、実行されるすべての仕事と熱入力の比率は、

${\displaystyle {\frac {W}{Q}}={\frac {nR\Delta \mathrm {T} }{nc_{p}\Delta \mathrm {T} }}={\frac {2}{5}}}$

体積が変化すると、一定量（質量m ）のガスの密度 ρが変化する。この文脈では理想気体の法則は次のように記述される。

${\displaystyle R(T\,\rho )=MP}$

ここでTは熱力学温度、Mはモル質量である。RとMを一定とすると、密度-温度象限（ρ、T）がスクイーズマッピングを受けるため、圧力Pは一定に保たれる。^[6]

形容詞「等圧」は、ギリシャ語で「等しい」を意味する ἴσος ( isos ) と「重さ」を意味する βάρος ( baros ) に由来しています。

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