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有機化学において、オレフィンメタセシスまたはアルケンメタセシスは、炭素-炭素二重結合の切断と再生によってアルケン（オレフィン）の断片が再分配される有機反応である。[ 1 ] [ 2 ]オレフィンメタセシスは比較的単純なため、他の有機反応に比べて望ましくない副生成物や有害廃棄物の発生が少ないことが多い。反応機構の解明と様々な高活性触媒の発見により、イヴ・ショーヴァン、ロバート・H・グラブス、リチャード・R・シュロックは共同で2005年のノーベル化学賞を受賞した。[ 3 ]
この反応には金属触媒が必要です。商業的に重要なプロセスのほとんどでは不均一系触媒が使用されています。不均一系触媒は、有機アルミニウム化合物または有機スズ化合物を使用して金属ハロゲン化物（MCl x）をその場で活性化することによって調製されることが多く、たとえばMCl x –EtAlCl 2を組み合わせることによって調製されます。典型的な触媒担体はアルミナです。市販の触媒は、モリブデンとルテニウムをベースとしていることが多いです。明確に定義された有機金属化合物は、主に小規模反応または学術研究で調査されています。均一系触媒は、シュロック触媒とグラブス触媒に分類されることが多いです。シュロック触媒は、アルコキシドおよびイミド配位子によって支持されたモリブデン（VI）およびタングステン（VI）をベースとした中心を特徴としています。[ 4 ]
一方、グラブス触媒はルテニウム(II)カルベノイド錯体である。[ 5 ]グラブス触媒には多くのバリエーションが知られている。一部はキレート性イソプロポキシベンジリデン配位子で修飾され、関連するホベイダ-グラブス触媒を形成している。
オレフィンメタセシスにはいくつかの工業用途がある。商業用途のほぼすべては、均一錯体に関するノーベル賞受賞研究よりもずっと前に開発された触媒を使用した不均一触媒を使用している。 [ 6 ]代表的なプロセスには以下が含まれる。[ 1 ]
分子触媒は、医薬品の合成[ 8 ]、高強度材料の製造、癌標的ナノ粒子の製造[ 10 ] 、再生可能な植物由来原料のヘアケアおよびスキンケア製品への変換[ 11 ]など、さまざまな潜在的な用途の準備のために研究されてきました。
オレフィンメタセシス反応には以下のような種類があります。
エリソンとショーヴァンは、遷移金属アルケンメタセシスの広く受け入れられているメカニズムを最初に提案した。[ 12 ] 2つのアルケンの直接的な[2+2]環化付加は形式的に対称性によって禁じられているため、高い活性化エネルギーを必要とする。ショーヴァン機構では、アルケンの二重結合が遷移金属アルキリデンに[2+2]環化付加してメタラシクロブタン中間体を形成する。生成したメタラシクロブタンは、その後、環化脱離を起こして元の種または新しいアルケンとアルキリデンを与える。金属触媒上のd軌道との相互作用により活性化エネルギーが十分に低下するため、反応は適度な温度で迅速に進行することができる。
オレフィンメタセシスでは、歪みのないアルケンの場合、エンタルピーの変化はごくわずかです。生成物の分布は、代わりにルシャトリエの原理、すなわちエントロピーによって決定されます。
クロスメタセシスと環化メタセシスは、エントロピー的に有利なエチレンまたはプロピレンの発生によって促進され、これらは気体であるため系から除去できます。このため、CM反応とRCM反応ではα-オレフィンがよく使用されます。2つのα-オレフィンのCMの逆反応であるエテノリシスは促進されますが、溶液中のエチレン濃度を高めるために高圧のエチレンが必要です。RCMの逆反応である開環メタセシスも同様に、α-オレフィン（多くの場合スチレン）の大過剰によって促進されます。開環メタセシスは通常、ひずみのあるアルケン（多くの場合ノルボルネン）を伴い、環ひずみの解放が反応を促進します。一方、環化メタセシスは通常、エンタルピー的に有利な5員環または6員環の形成を伴います。ただし、これらの反応は、前述のようにエチレンも発生させる傾向があります。 RCMはより大きなマクロサイクルを閉じるために使用されており、その場合、反応を高希釈で実行することで反応速度を制御できます。[ 13 ] RCMを受ける同じ基質は非環状ジエンメタセシスも起こすことができ、ADMETは高濃度で優先されます。ソープ・インゴールド効果も、反応速度と生成物選択性の両方を向上させるために利用できます。
クロスメタセシスは、アルケンをオゾン分解して2つのケトン断片にし、そのうちの1つをウィッティヒ試薬と反応させる手順と合成的に同等であり、（そしてその手順に取って代わった） 。
「オレフィンメタセシスは産業界の産物であり、多くの触媒プロセスと同様に、偶然発見されたものである。」[ 1 ]後にツィーグラー・ナッタ触媒 として知られるようになる研究の一環として、カール・ツィーグラーはエチレンが飽和長鎖炭化水素ではなく1-ブテンに変換されることを発見した（ニッケル効果を参照）。[ 14 ]
1960年、デュポン社の研究グループは、リチウムアルミニウムテトラヘプチルと四塩化チタンを用いてノルボルネンをポリノルボルネンに重合させた[ 15 ]（このテーマに関する同社の特許は1955年に遡る[ 16 ]）。
この反応は、いわゆる配位重合として分類される。当時提案された反応機構によれば、まずRTiXチタン中間体がπ錯体の二重結合に配位する。次に、協奏的なSNi反応によってCC結合が切断され、新たなアルキリデン-チタン結合が形成される。このプロセスは、2番目のモノマーで繰り返される。
ずっと後になって、ポリノルボルネンは開環メタセシス重合によって製造されるようになった。デュポン社の研究はハーバート・S・エレウテリオが主導した。ジュリオ・ナッタは1964年に、シクロペンテンをタングステンおよびモリブデンハロゲン化物で重合させた際に不飽和ポリマーが形成されることも観察した。[ 17 ]
オレフィンメタセシスにつながる3つ目の進展として、1964年にフィリップス石油会社の研究者らは[ 18 ] 、アルミナに担持されたモリブデンヘキサカルボニル、タングステンヘキサカルボニル、モリブデン酸化物触媒を用いたオレフィン不均化反応について記述し、例えばプロピレンをエチレンと2-ブテンの等量混合物に変換する反応機構を提案した。この反応機構にはシクロブタン（彼らはそれを準シクロブタンと呼んだ）-金属錯体が関与していると彼らは考えた。
この特定の反応機構は、 2年前に初めて定式化されたウッドワード・ホフマン則に基づくと、対称性によって禁じられている。また、メタセシス反応においてシクロブタンが検出された例もこれまでなく、これもこの機構がすぐに放棄された理由の一つである。
そして1967年、グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社のニッシム・カルデロン率いる研究者らは、六塩化タングステン、エタノール、有機アルミニウム化合物EtAlMe 2に基づく2-ペンテンのメタセシス用の新しい触媒システムについて説明した。研究者らはこの反応タイプにオレフィンメタセシスという名前を提案した。[ 19 ]以前はこの反応は「オレフィン不均化」と呼ばれていた。
この反応では、2-ペンテンは2-ブテンおよび3-ヘキセンと急速に（数秒で）化学平衡状態に達する。二重結合の移動は観察されない。この反応はブテンやヘキセンを用いて開始することもでき、メタノールの添加によって停止させることができる。
グッドイヤーグループは、通常の2-ブテンと全重水素化同位体との反応により、重水素が均等に分布したC4H4D4が得られることを実証した。[ 20 ]この方法で、トランスアルキリデン化機構とトランスアルキル化機構（除外）を区別することができた。
1971年、ショーヴァンは、特定のメタセシス反応で見られる生成物の統計的分布を説明するために、4員環メタラサイクル中間体を提案した。 [ 21 ]このメカニズムは今日、オレフィンメタセシスで実際に起こっているメカニズムと考えられている。
ショーヴァンの実験的証拠は、シクロペンテンと2-ペンテンを均一系触媒 であるオキシテトラクロリドタングステン(VI)とテトラブチルスズと反応させたものに基づいていた。
主要生成物である C9、C10、C11 の 3 つは、変換率に関係なく 1:2:1 の比率で生成されます。より高次のオリゴマーでも同じ比率が見られます。ショーヴァンはまた、カルベンがそもそもどのように生成されるかについても説明しました。それは、炭素金属単結合からの α-水素脱離によるものです。例えば、プロピレン(C3) は、2-ブテン (C4) と六塩化タングステンおよびテトラメチルスズ (C1)の反応で生成されます。
同年、数年前にシクロブタジエンを独自に合成したペティットは、競合するメカニズムを考案した。 [ 22 ]それは、 sp3混成炭素原子が複数の3中心2電子結合で中心金属原子に結合したテトラメチレン中間体から構成されていた。
ペティットがこのメカニズムに対して提示した実験的裏付けは、4-ノネンとタングステン金属カルボニルとの特定のメタセシス反応において一酸化炭素による反応阻害が観察されたことに基づいていた[ 23 ]。
ロバート・H・グラブスは1972年にメタセシスに関与し、メタラサイクル中間体を提案したが、それは環状に4つの炭素原子を持つものであった。[ 24 ]彼が所属していたグループは、1,4-ジリチオブタンと六塩化タングステンを反応させて、シクロメチレンメタラサイクルを直接生成しようと試み、中間体を得たが、得られた生成物はオレフィンメタセシス反応の中間体によって生成される生成物と同一であった。このメカニズムはペアワイズである。
1973年、グラブスは、ジリチオブタンとシス-ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロ白金(II)との反応により、タングステンではなく白金を用いたメタロサイクルを単離することで、このメカニズムのさらなる証拠を発見した[ 25 ]。
1975年、カッツはショーヴァン[ 26 ]が提案したものと一致するメタラシクロブタン中間体にも到達した。彼はシクロオクテン、2-ブテン、4-オクテンの混合物をモリブデン触媒と反応させ、非対称C14炭化水素反応生成物が低転化率の最初から存在することを確認した。
オレフィン対形成を律速段階とするいずれの対形成機構においても、C12とC6の二次反応生成物であるこの化合物は、2つの一次反応生成物であるC12とC16の形成後かなり後に形成される。
1974年にケーシーは初めてカルベンをメタセシス反応機構に導入した。[ 27 ]
1976年、グラブスは自身の改良版ペアワイズメカニズムに反する証拠を提示した。
別の同位体標識研究では5員環が支持され、4員環ショーヴァン機構が支持された：[ 28 ] [ 29 ]
この反応ではエチレン生成物の分布が低転化率での反応はカルベン機構と一致することがわかった。一方、グラブスはテトラメチレン中間体の可能性を否定しなかった。
最初の実用的なメタセシスシステムは、1978年にテッベによって（後にテッベ試薬として知られるようになった）テッベ試薬に基づいて導入された。[ 30 ]モデル反応では、イソブテンとメチレンシクロヘキサン中の同位体標識された炭素原子が位置を交換した。
その後、グラブス研究グループは1980年に、この試薬と3-メチル-1-ブテンを用いて、提案されたメタラシクロブタン中間体を単離した。[ 31 ]
彼らは1986年にカプネレンの全合成で同様の化合物を単離した。 [ 32 ]
同年、グラブス研究グループは、テッベ試薬によるノルボルネンのメタセシス重合がリビング重合システムであることを証明し[ 33 ] 、1年後、グラブスとシュロックはタングステンカルベン錯体を用いたリビング重合を記述した論文を共同発表した[ 34 ]。シュロックがオレフィンメタセシス用のタングステンおよびモリブデン触媒の研究に集中する一方で、グラブスはルテニウムをベースとした触媒の開発を開始し、これは酸素や水に対する感度が低く、したがって官能基に対する耐性が高いことが証明された。
1960年代と1970年代には、様々なグループが極性プロトン性溶媒中でルテニウムやその他の後期遷移金属の水和三塩化物によって触媒されるノルボルネンの開環重合を報告した。[ 35 ] [ 36 ] [ 37 ]このことから、ロバート・H・グラブスとその同僚は、ルテニウムをベースとした明確に定義された官能基耐性触媒の探索に着手した。グラブスグループは、ルテニウム三塩化物、オスミウム三塩化物、およびタングステンアルキリデンを用いて7-オキソノルボルネン誘導体の重合に成功した。[ 38 ]彼らは、 Ru(II)カルベンが有効な金属中心であることを特定し、1992年に最初の明確に定義されたルテニウムベースのオレフィンメタセシス触媒、(PPh3 ) 2Cl2Ru = CHCH=CPh2を発表した。[ 39 ]
対応するトリシクロヘキシルホスフィン錯体 (PCy 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2も活性であることが示された。[ 40 ]この研究は、現在市販されている第 1 世代のグラブス触媒の開発につながった。[ 41 ] [ 42 ]
シュロックは、タンタルアルキリデンの研究の延長として、1979年にオレフィンメタセシス分野に参入した。[ 43 ]最初の結果は期待外れで、CpTa(=CH−t−Bu)Cl2とエチレンの反応ではメタラシクロペンタンしか得られず、メタセシス生成物は得られなかった。[ 44 ]
しかし、この構造をPR 3 Ta(CHt−bu)(Ot−bu) 2 Cl（塩化物をt-ブトキシドに、シクロペンタジエニルを有機ホスフィンに置き換える）に調整することで、cis-2-ペンテンとのメタセシスが確立された。[ 45 ]また別の展開として、 W(O)(CHt−Bu)(Cl) 2 (PEt) 3型の特定のタングステンオキソ錯体も有効であることがわかった。[ 46 ]
Mo(NAr)(CHC(CH 3 ) 2 R){OC(CH 3 )(CF 3 ) 2 } 2型のオレフィンメタセシス用シュロックアルキリデンは、1990 年より市販されている。[ 47 ] [ 48 ]
最初の不斉触媒は1993年に登場した[ 49 ]
ノルボルナジエンROMPにおいてBINOL配位子で修飾されたシュロック触媒を用いることで、高度に立体規則的なシス、アイソタクチックポリマーが得られる。
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