1,5-シクロオクタジエン

1,5-シクロオクタジエン（シクロオクタ-1,5-ジエンとも呼ばれる）は、化学式C ₈ H ₁₂、具体的には[ −(CH ₂ ) ₂ −CH=CH−] ₂の環状炭化水素（シクロアルケン）である。

この構造には3つの立体配置異性体があり、二重結合に隣接する4つのC–C単結合の配置が異なります。各単結合のペアは、二重結合の平面に対して同じ側（ cis 、Z）または反対側（trans 、E ）に位置することができます。これら3つの可能性は、cis,cis、trans,trans、cis,trans、または（Z,Z）、（E,E）、（Z,E）と表記されます。（全体的な対称性のため、trans,cisはcis,transと同じ配置です。）

一般的に COD と略されるこのジエンのシス、シス異性体は、他の有機化合物の有用な前駆体であり、有機金属化学における配位子として機能します。無色で強い臭いのある液体です。^[²^]^[³^] 1,5-シクロオクタジエンは、ニッケルまたは鉄触媒の存在下でブタジエンを二量化することによって調製でき、副生成物としてビニルシクロヘキセンがあります。2005 年に約 10,000 トンが生産されました。^[⁴^]^[⁵^]

有機反応

CODはボランと反応して9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン[ ⁶^]（一般に9-BBNとして知られる）を生成する。これは有機化学においてヒドロホウ素化に用いられる試薬で^ある。

CODはSCl2 （または同様の試薬）を加えて_2,6-ジクロロ-9-チアビシクロ[3.3.1]ノナンを生成する：^[⁷^]^[⁸^]

得られたジクロリドは、アンキメリックアシスタンスによる求核置換反応で、ジアジドまたはジシアノ誘導体としてさらに修飾することができる。

CODは、マイマイガのフェロモンであるディスパルルの合成の中間体として使用される。^[⁹^]

金属錯体

1,5-CODは、両方のアルケン基を介して低原子価金属に結合する。金属-COD錯体は、単離可能なほど安定しており、関連するエチレン錯体よりも安定な場合が多いため、魅力的な錯体である。COD錯体の安定性は、キレート効果によるものである。COD配位子は、ホスフィンなどの他の配位子によって容易に置換される。

Ni(COD) _2は、トリエチルアルミニウム^[¹⁰^]を用いて配位子の存在下で無水アセチルアセトン酸ニッケルを還元することにより調製される。

1/3 [ Ni(C ₅ H ₇ O ₂ ) ₂] 3 ₊ 2COD + 2Al(C ₂ H ₅ ) ₃ → Ni(COD) ₂ + 2Al(C ₂ H ₅ ) ₂ (C ₅ H ₇ O 2 ₎ + C ₂ H ₄ + C ₂ H ₆

関連するPt(COD) _2は、ジリチウムシクロオクタテトラエンを含むより迂遠な経路で調製される：^[¹¹^]

Li₂C₈H₈ + PtCl₂ ( _COD ) ₊_3C₇H₁₀_→[ Pt ( _C₇H₁₀ ) _₃_]₊ 2LiCl ₊_C₈H₈ + _C₈H₁₂

Pt(C ₇ H ₁₀ ) ₃ + 2COD → Pt(COD) ₂ + 3C ₇ H ₁₀

COD錯体に関する広範な研究が報告されており、その多くは『無機合成』第25巻、第26巻、第28巻に記載されている。白金錯体はエチレンの16電子錯体の前駆体である。

_Pt ( COD) ₂ + 3C2H4 _→ Pt ( C2H4 ₎₃ + _2COD

COD複合体は出発物質として有用であり、注目すべき例の一つとして以下の反応が挙げられる。

Ni(COD) ₂ + 4CO → Ni(CO) ₄ + 2COD

生成物Ni(CO) ₄は毒性が非常に高いため、必要に応じて反応容器内で生成するのが有利です。 COD の他の低原子価金属錯体には、シクロオクタジエンロジウムクロリド二量体、シクロオクタジエンイリジウムクロリド二量体、Fe(COD)(CO) ₃、およびクラブツリー触媒が含まれます。

ニッケル、パラジウム、白金との M(COD) 2 錯体は四面体構造であるのに対し_、ロジウムおよびイリジウムとの[ M(COD) ₂ ] ⁺錯体は正方形平面構造である。

( E , E )-COD

1,5-シクロオクタジエンの高度に歪んだトランス,トランス異性体は既知の化合物である。( E , E )-CODは、1969年にGeorge M. WhitesidesとArthur C. Copeによってcis , cis化合物の光異性化によって初めて合成された。^[¹²^]別の合成法（シクロオクタン環からの二重脱離反応）は、 1987年にRolf Huisgenによって報告された。 ^[¹³^] ( E , E )-CODの分子構造は、椅子型ではなくねじれている。この化合物はクリックケミストリーのメディエーターとして研究されている。^[¹⁴^]

参考文献

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1,5-シクロオクタジエン

有機反応

金属錯体

( E , E )-COD

関連化合物

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関連するトピック

の環状

炭化水素

シクロアルケン

この構造には3つの立体配置異性