トランスアルキル化

有機化学において、トランスアルキル化は、ある有機化合物から別の有機化合物へのアルキル基の移動を伴う化学反応である。この反応は、ベンゼン環間のメチル基とエチル基の移動に用いられる。これは、石油化学産業[1]において、p-キシレン、スチレン[2]、およびその他の芳香族化合物を製造するために特に価値がある。トランス^アルキル化反応を^使用する動機は、ベンゼン、トルエン、キシレンの生産と需要の違いに基づく。トランスアルキル化は、過剰に生産されているトルエンを、不足しているベンゼンとキシレンに変換することができる。^[3]ゼオライトは、トランスアルキル化反応の触媒としてよく使用される。 ^[4]

不均衡

石油化学産業で使用されているトランスアルキル化は、トルエンをベンゼンとキシレンに変換するのによく使用されます。これは、トルエンの不均化反応によって達成され、1 つのトルエン分子のメチル基が別の分子に転移します。この反応は選択的ではなく、生成されるキシレンはオルト、メタ、またはパラです。パラキシレンの需要が高いため、多くの場合パラキシレンは分離され、混合物は再平衡化されてより多くのパラ生成物が生成されます。^[3]

ジエチルベンゼン

ジエチルベンゼンは、ベンゼンとエチレンのアルキル化反応の副産物として生成され、この反応は大規模に行われている。ジエチルベンゼンの市場は限られているため、その多くはアルキル交換反応によってエチルベンゼンにリサイクルされている。^[1]

{\ce {C6H4(C2H5)2 + C6H6 -> 2 C6H5C2H5}}

M/R比率

トルエンとトリメチルベンゼンのトランスアルキル化によりキシレンを生成します。この例では、M/R 比は 2 です。

このタイプの反応は、トルエンとトリメチルベンゼンでも実行でき、キシレンを生成します。反応は平衡を介して起こるため、生成物は純粋なキシレンではありません。多くの生成物は、さまざまな数のメチル基とともに生成されます。各生成物の生成量は、M/R 比によって異なります。これは、すべての基質のメチル基の数とベンゼン環の数の比率です。たとえば、トルエンの不均化では、M/R 比は 1 です。アルカンが生成される副反応により、利用可能なメチル基の数が減少し、M/R 比が低下します。これは、トリメチルベンゼンなどのメチル基の数が多い化合物を追加することで軽減できます。生成される生成物の比率は M/R 比のみに依存するため、異なる出発物質からトランスアルキル化によって同じ化合物を生成できます。^[3]

ゼオライト触媒

6～10炭素メチル化芳香族のトランスアルキル化反応は、ゼオライトベースの固体触媒上で水素ガスを共供給して行われることが多い。工業プロセスでは、望ましいプロセス経済性を達成するために、トランスアルキル化反応器を高温高圧で運転する。ゼオライトは、四面体AlOからなる微結晶固体である。
₄およびSiO
₄ゼオライトは、構成要素です。これらの結晶は、特徴的な微細孔チャネル、空洞を持つ多孔質の性質を持っています。ゼオライトは、チャネル開口部が分子が通過するのにちょうど十分な 0.4 ～ 1.5 ナノメートルであることが多いため、分子ふるいの一種として知られています。芳香族分子は、拡散とも呼ばれるさまざまな速度でこれらのチャネルに出入りします。分子ふるい効果に加えて、ゼオライトには、その化学組成に由来する弱く結合したプロトンがあります。これらは、酸触媒によるトランスアルキル化反応の化学活性中心です。

様々なサイズのゼオライトは、さまざまな基質のトランスアルキル化を行うために使用されます。たとえば、細孔径5.5Åのゼオライトは、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのトランスアルキル化に適しています。^[5]^[3]^[6]

フェノール

トランスアルキル化は、通常のBTX原料以外にも芳香族の商業生産に利用されています。例えば、4 -tert-ブチルフェノールは、2つのトランスアルキル化反応を経て部分的に生成されます。^[7] 一例では、tert-ブチルフェニルエーテルがフェノールに異性化されます。

{\ce {(CH3)3COC6H5 -> HOC6H4C(CH3)3}}

さらに、2,4-ジ-tert-ブチルフェノールは、フェノールによるトランスアルキル化処理によって4- tert-ブチルフェノールに変換されます。

{\ce {HOC6H3(C(CH3)3)2 + HOC6H5 -> 2 HOC6H4C(CH3)3}}

トランスアルキル化はホック転位と相まって、レゾルシノールの前駆体である1,3-ジイソプロピルベンゼンの生成に寄与する。^[8]

参照

参考文献

^ ab グリースバウム、カール;ベーア、アルノ。ビーデンカップ、ディーター。ヴォーゲス、ハインツ・ヴェルナー。ガルベ、ドロテア。パエッツ、クリスチャン。コリン、ゲルト。メイヤー、ディーター。ホーケ、ハルトムート (2000)。「炭化水素」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a13_227。ISBN 978-3527306732。
^脱水素ゾーンからのリサイクルによるスチレン製造プロセス 2012-03-20 に Wayback Machineでアーカイブ
^ abcd Tsai, Tseng-Chang「ゼオライト触媒によるアルキルベンゼンの不均化とトランスアルキル化」Elsevier Science、1999年
^ 米国出願 20100022814、Goncalvez De Almeida; Jose Luis & Berna Tejero 他、「ジアルキルベンゼンの触媒的トランスアルキル化」、2010 年 1 月 28 日発行、ペトロキミカエスパニョーラ、SA ペトレサに譲渡
^ Harmer, Mark A.; Sun, Qun (2001). 「イオン交換樹脂を使用した固体酸触媒」.応用触媒A: 一般. 221 (1–2): 45–62. doi :10.1016/S0926-860X(01)00794-3.
^ アル・ハタフ、スライマン;アリ、サイード A.アイタニ、アブドラ M.ジルコヴァ、ナジェジュダ。デビッド・クビチカ。チェイカ、イジー (2014)。「新規ゼオライトを用いたアルキルベンゼンの反応における最近の進歩: ゼオライトの構造と形態の影響」。触媒のレビュー。56 (4): 333–402。土井：10.1080/01614940.2014.946846。S2CID 97415930。
^ ファイジ、ヘルムート;ヴォーゲス、ハインツ・ヴェルナー。浜本敏和梅村純夫；岩田忠雄ミキ、ヒサヤ；藤田康弘；バイシュ、ハンス・ヨーゼフ。ガルベ、ドロテア。パウルス、ウィルフリード (2000)。「フェノール誘導体」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a19_313。ISBN 978-3527306732。
^ KWシュミーデル; D. デッカー (2012)。「レゾルシノール」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a23_111.pub2。ISBN 978-3527306732。

外部リンク

エチルベンゼンの製造およびキシレンへのトランスアルキル化のためのプロセスおよび装置
トランスアルキル化プロセス
ジアルキルベンゼンのトランスアルキル化
エクソンモービルトランスアルキル化プロセス
石油化学産業におけるトランスアルキル化

[Ullmanns-1] グリースバウム、カール;ベーア、アルノ。ビーデンカップ、ディーター。ヴォーゲス、ハインツ・ヴェルナー。ガルベ、ドロテア。パエッツ、クリスチャン。コリン、ゲルト。メイヤー、ディーター。ホーケ、ハルトムート (2000)。「炭化水素」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a13_227。ISBN 978-3527306732。

[2] ^脱水素ゾーンからのリサイクルによるスチレン製造プロセス 2012-03-20 に Wayback Machineでアーカイブ

[Tsai-3] Tsai, Tseng-Chang「ゼオライト触媒によるアルキルベンゼンの不均化とトランスアルキル化」Elsevier Science、1999年

[4] 米国出願 20100022814、Goncalvez De Almeida; Jose Luis & Berna Tejero 他、「ジアルキルベンゼンの触媒的トランスアルキル化」、2010 年 1 月 28 日発行、ペトロキミカエスパニョーラ、SA ペトレサに譲渡

[5] Harmer, Mark A.; Sun, Qun (2001). 「イオン交換樹脂を使用した固体酸触媒」.応用触媒A: 一般. 221 (1–2): 45–62. doi :10.1016/S0926-860X(01)00794-3.

[6] アル・ハタフ、スライマン;アリ、サイード A.アイタニ、アブドラ M.ジルコヴァ、ナジェジュダ。デビッド・クビチカ。チェイカ、イジー (2014)。「新規ゼオライトを用いたアルキルベンゼンの反応における最近の進歩: ゼオライトの構造と形態の影響」。触媒のレビュー。56 (4): 333–402。土井：10.1080/01614940.2014.946846。S2CID 97415930。

[7] ファイジ、ヘルムート;ヴォーゲス、ハインツ・ヴェルナー。浜本敏和梅村純夫；岩田忠雄ミキ、ヒサヤ；藤田康弘；バイシュ、ハンス・ヨーゼフ。ガルベ、ドロテア。パウルス、ウィルフリード (2000)。「フェノール誘導体」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a19_313。ISBN 978-3527306732。

[Ull-8] KWシュミーデル; D. デッカー (2012)。「レゾルシノール」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a23_111.pub2。ISBN 978-3527306732。