メタラサイクル

シクロプロパンの活性化から誘導される白金シクロブタン錯体PtC ₃ H ₆ ( bipy )の構造。^[1]

有機金属化学において、メタラサイクルは炭素環式化合物の誘導体であり、少なくとも1つの炭素中心が金属で置き換えられている。^[2]^[3]これはある程度ヘテロ環に似ている。メタラサイクルは、オレフィンメタセシスやアルキン三量化などの触媒反応における反応中間体として頻繁に現れる。有機合成において、指向性オルトメタル化は、 CH活性化によるアレーン環の機能化に広く使用されている。環状炭素化合物上の金属原子置換の主な効果の1つは、典型的な金属のサイズが大きいために形状が歪むことである。

命名法

典型的には、メタラサイクルは2つの金属炭素結合を持つ環状化合物である。^[4]

炭素環（シクロペンタン）、メタラ環（メタラシクロペンタン）、およびエチレンジアミンにキレート化された金属（メタラ環に分類されない金属含有環）の構造

キレート環など、環の中に金属を含む化合物は数多く知られています。通常、このような化合物はメタラサイクルとして分類されませんが、命名規則は厳密に従われていません。錯体化学と超分子化学の分野では、例としてメタラクラウン、メタラクリプタンド、メタラヘリックス、分子ホイールなどがあります。

メタラサイクルのクラス

金属アルケン錯体は最小のメタラサイクルとみなすことができますが、通常はメタラサイクルとして分類されません。デュワー・チャット・ダンカンソンモデルでは、M(η ² -アルケン)中心の共鳴構造の1つはメタラシクロプロパンです。

代表的なメタラサイクル。左から、フェロール、コバルトシクロペンタジエン（アルキンの三量化で捕捉された中間体）、ジルコナシクロペンタジエン、クロマシクロヘプタン（エチレンの三量化の中間体、Lは未指定）、モリブダシクロブタン、白金シクロペンタン、オスマベンゼン

メタラシクロブタン

親メタラシクロブタンの化学式は L _n M(CH ₂ ) ₃で、L は M に結合した配位子です。安定した例としては ( PPh ₃ ) ₂ Pt(CH ₂ ) ₃があります。最初の例はシクロプロパンを白金に酸化付加して合成されました。

メタラシクロブタン中間体はアルケンメタセシスおよびエチレンのオリゴマー化と二量化に関与している。アルケンメタセシスでは、ショーヴァン機構が求電子性金属カルベン触媒へのアルケンの攻撃を引き起こす。 ^[5]^[6]^[7] この研究は、オレフィンメタセシスにおけるショーヴァン機構の検証に役立った。

メタラシクロペンタジエンおよびメタラベンゼン

親メタラシクロペンタジエン、またはメタロールは、化学式 L _n M(CH) ₄で表されます。そのほとんどは、Co(I) や Zr(II) の誘導体など、低原子価金属中心での 2 つのアルキンのカップリングから生じます。後期金属誘導体 (Co、Ni) は、金属触媒によるアルキンのアレーンへの三量化の中間体です。初期の金属誘導体、すなわち Ti および Zr の誘導体は、化学量論的に使用されます。^[4]たとえば、ジルコナシクロペンタジエン Cp ₂ ZrC ₄ Me _4は、C₄ Me ₄²⁻の有用なキャリアです。^{[8]最も古いメタラサイクルのいくつかは、化学式 Fe}₂ (C ₂ R ₄ )(CO) ₆のジメタラシクロペンタジエン錯体であるフェロールです。これらは、アルキンのカップリングだけでなく、チオフェンの脱硫からも誘導されます。^[9]

親メタラシクロベンゼンの化学式はL _n M(CH) _{5で、CH中心が}遷移金属錯体に置き換えられたベンゼンの誘導体とみなすことができます。^[10]

メタラシクロペンタン

親メタラシクロペンタンの化学式はL _n M(CH ₂ ) ₄である。このような化合物は、金属触媒によるエチレンの二量化、三量化、四量化の中間体であり、それぞれブテン-1、ヘキサ-1、オクタ-1-エンを与える。^{[11]メタラシクロペンタンは、エチレンと金属酸化物から不均一}アルケンメタセシス触媒を進化させる際の中間体として利用されている。メタラシクロペンタン中間体はメタラシクロブタンに異性化し、その後プロピレンを除去してアルキリデンを与えると提案されている。^[12]

オルトメタル化

メタラサイクルは、アリールホスフィンやアミンなどのアレーン含有ドナー配位子の環化によって生じることが多い。初期の例としては、IrCl(PPh ₃ ) ₃の環化で、4員環のIrPCC環を含む対応するIr(III)水素化物が得られる。^{[14]パラジウム(II)と白金(II)は、}アゾベンゼン、ベンジルアミン、2-フェニルピリジンなどの芳香族配位子をオルトメタル化することが古くから知られている。 ^{[15]これらの反応は、}ソープ・インゴールド効果などの置換基効果に強く影響される。^[16] アリール置換基を持たない配位子は、メチル基の活性化によってシクロメタル化することがあり、初期の例としては、メチルホスフィン配位子の内部酸化付加が挙げられる。^[17]メタラサイクルの形成は、分子間CH活性化プロセスを妨害する。このため、オルトメタル化に抵抗する特殊な「ピンサー配位子」配位子が開発されました。

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