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有機ホスフィンは、化学式 PR n H 3− nで表される有機リン化合物で、R は有機置換基です。これらの化合物は、 nの値によって、第一級ホスフィン ( n = 1)、第二級ホスフィン ( n = 2)、第三級ホスフィン ( n = 3) に分類できます。すべてピラミッド構造をとっています。[1]有機ホスフィンは、一般的に無色の親油性の液体または固体です。[2] 有機ホスフィンの親物質はホスフィン(PH 3 ) です。 [3]
1° 対 2° 対 3° ホスフィン
有機ホスフィンは有機置換基の数に応じて分類されます。
第一級ホスフィン
化学式RPH 2で表される第一級（1°）ホスフィンは、通常、ホスフィンのアルキル化によって製造されます。メチルホスフィン（CH 3 PH 2 ）などの単純なアルキル誘導体は、アルカリ金属誘導体MPH 2（MはLi、Na、またはK ）のアルキル化によって製造されます。別の合成経路では、対応するクロロホスフィンを水素化物試薬で処理します。たとえば、ジクロロフェニルホスフィンを水素化アルミニウムリチウムで還元すると、フェニルホスフィン（PhPH 2 ）が得られます。[4]
第一級ホスフィン（RPH 2）と第二級ホスフィン（RRPHとR 2 PH）は、強塩基（例：DMSO中のKOH）の存在下でアルケンに付加する。マルコフニコフの法則が適用される。アルキンでも同様の反応が起こる。[5]電子不足のアルケン（例：アクリロニトリルの誘導体）とアルキンには塩基は不要である。
スキーム1. ホスフィンおよびホスフィンのアルケンおよびアルキンへの付加
二級ホスフィン
式R 2 PHで表される第二級（2°）ホスフィンは、第一級ホスフィンと同様に製造される。これらは、トリアリールホスフィンのアルカリ金属還元開裂と、続いて得られたホスフィド塩の加水分解によっても得られる。後者の方法は、ジフェニルホスフィン（Ph 2 PH）の製造に用いられる。二有機ホスフィン酸R 2 P(O)OHも、ジイソブチルアルミニウムヒドリドで還元することができる。第二級ホスフィンは、典型的にはプロトン性である。しかし、特定の（まれな）ジアザホスホレン（図3）のように、適切な置換基で修飾すると、PH結合の極性を反転させることができ（極性反転を参照）、得られたホスフィンヒドリドは、ベンゾフェノンの例のように、カルボニル基をさらに別の方法で還元することができる。 [6] 第二級ホスフィンは環状の形で存在する。 3員環はホスフィラン（不飽和：ホスフィレン）、5員環はホスホラン（不飽和：ホスホール）、6員環はホスフィナンです。
第三級ホスフィン
式R 3 Pで表される第三級（3°）ホスフィンは、グリニャール試薬または関連する有機リチウム化合物を使用して三塩化リンをアルキル化することによって伝統的に製造されます。
- 3 RMgX + PCl 3 → PR 3 + 3 MgX 2
トリメチルホスフィンの場合、求電子性の高いPCl3の代わりにトリフェニルホスファイトが使用される：[7]
- 3 CH 3 MgBr + P(OC 6 H 5 ) 3 → P(CH 3 ) 3 + 3 C 6 H 5 OMgBr
式 R 2 R'Pで表される非対称第三級ホスフィンの調製には、もう少し複雑な方法が用いられる。有機リンベースの求核剤の使用が典型的である。例えば、リチウムジフェニルホスフィドは、ヨウ化メチルで容易にメチル化されてメチルジフェニルホスフィンを与える。
- LiiP(C 6 H 5 ) 2 + CH 3 I → CH 3 P(C 6 H 5 ) 2 + LiI
ホスフィンはアルケンのヒドロホスフィン化によっていくつかの第三級ホスフィンの前駆体である。例えば、塩基性触媒の存在下では、アクリロニトリルなどのマイケル受容体にPH 3が付加する：[8]
- PH 3 + 3 CH 2 =CHZ → P(CH 2 CH 2 Z) 3 (Z = NO 2、CN、C(O)NH 2 )
PRR′R″型の第三級ホスフィンは「P-キラル」であり、光学的に安定している。
商業的な観点から、最も重要なホスフィンはトリフェニルホスフィンであり、年間数百万キログラムが生産されています。これはクロロベンゼン、PCl 3、およびナトリウムの反応から製造されます。[9] より特殊な性質のホスフィンは通常、他の経路で製造されます。[10]
ジホスフィンおよびトリホスフィン
ジホスフィンも、第一級、第二級、第三級リン置換基で利用できます。トリホスフィンなども同様です。
構造と結合
有機ホスフィンは、ホスフィン自体と同様に、ほぼC 3 v対称性のピラミッド型分子です。C–P–C 結合角は約 98.6° です。[3] C–P–C 結合角は、リンが結合を形成するために主に 3p 軌道を使用し、リン原子の sp 混成がほとんどないという考えと一致しています。後者は、リンの化学的性質の一般的な特徴です。その結果、トリメチルホスフィンの孤立電子対は、ホスフィン PH 3の場合と同様に、主に s 特性を持ちます。[11]
第三級ホスフィンはピラミッド型です。有機置換基がすべて異なる場合、ホスフィンはキラルで配置的に安定しています (NRR'R")。キラルホスフィンから誘導される錯体は、反応を触媒してキラルでエナンチオが豊富な生成物を与えることができます。
ホスフィンとアミンの比較
ホスフィン中のリン原子は形式的な酸化状態が −3 (σ 3 λ 3 ) であり、アミンのリン類似体である。アミンと同様に、ホスフィンは三角錐の分子構造をとるが、少なくとも立体効果がない場合には、より小さな CEC 角 (E = N, P) となることが多い。トリメチルホスフィンの CPC結合角は98.6° であるが、メチル基がtert -ブチル基に置き換えられると 109.7° に増加する。配位子として使用される場合、第三級ホスフィンの立体的嵩高さは円錐角によって評価される。ピラミッド反転の障壁も窒素反転よりもはるかに高いため、3 つの異なる置換基を持つホスフィンは熱的に安定な光学異性体に分割される。ホスフィンは対応するアミンよりも塩基性が低い場合が多く、例えば、ホスホニウムイオン自体のp K a はアンモニウムイオンの 9.21 に比べて −14 であり、トリメチルホスホニウムの p K aはトリメチルアンモニウムの 9.76 に比べて 8.65 である。しかし、トリフェニルホスフィン (p K a 2.73) はトリフェニルアミン (p K a −5)よりも塩基性が高く、これは主に NPh 3の窒素の孤立電子対が 3 つのフェニル環に部分的に非局在化しているためである。ピロールでは窒素の孤立電子対が非局在化しているのに対し、ピロールのリン等価物(ホスホール) のリン原子の孤立電子対は非局在化していない。ホスフィンの反応性は、一般構造 PR 4 + X −のホスホニウム塩の形成における求核性に関してアミンの反応性に匹敵する。この特性は、アルコールをアルキルハライドに変換するアッペル反応で利用されている。ホスフィンは容易に対応するホスフィンオキシドに酸化されますが、アミンオキシドは容易に生成されません。このため、ホスフィンは自然界ではほとんど見られません。
反応
錯体化学
第三級ホスフィンは、配位化学において配位子としてよく使用されます。ホスフィンは金属と結合し、ルイス酸として機能します。たとえば、塩化銀はトリフェニルホスフィンと反応して 1:1 および 1:2 錯体を生成します。
- PPh 3 + AgCl → ClAgPPh 3
- PPh 3 + ClAgPPh 3 → ClAg(PPh 3 ) 2
ホスフィンとボランから形成される付加物は有用な試薬である。これらのホスフィンボランは空気中で安定であるが、ボラン保護基はアミンで処理することで除去することができる。[12] [13]
四級化
錯体形成と同様に、ホスフィンは容易にアルキル化されます。たとえば、メチル臭化物はトリフェニルホスフィンを「第四級塩」で あるメチルトリフェニルホスホニウム臭化物に変換します。
- PPh 3 + CH 3 Br → [CH 3 PPh 3 + ]Br −
ホスフィンは、ラウハット・カリアー反応やベイリス・ヒルマン反応などの有機合成における求核触媒です。
プロトン化と脱プロトン化
ホスフィン自体と同様ですが、より簡単な有機ホスフィンはプロトン化を受けます。反応は可逆的です。有機ホスフィンは酸素に敏感ですが、プロトン化された誘導体はそうではありません。
第一級および第二級誘導体は、強塩基によって脱プロトン化されて有機リン化物誘導体を与える。したがって、ジフェニルホスフィンは有機リチウム試薬と反応してジフェニルホスフィドリチウムを与える。
- HPPh 2 + RLi → LiPPh 2 + RH
酸化と硫化
第三級ホスフィンは、特徴的に酸化されて、式 R 3 PO のホスフィンオキシドを与えます。酸素との反応はスピン禁制ですが、それでも十分な速度で進行するため、第三級ホスフィンのサンプルは特徴的にホスフィンオキシドで汚染されます。定性的には、酸化速度はトリアルキルホスフィンよりもトリアリールホスフィンのほうが速くなります。過酸化水素を使用した酸化はさらに速くなります。第一級および第二級ホスフィンも酸化されますが、生成物は互変異性化およびさらなる酸化を受けます。
第三級ホスフィンは、特徴的に酸化されてホスフィン硫化物を生成します。
有機ホスフィンの還元特性は、有機アジドをアミンに変換するシュタウディンガー還元や、アルコールをエステルに変換する光延反応でも実証されている。これらのプロセスでは、ホスフィンはリン(V)に酸化される。ホスフィンは活性カルボニル基を還元することもわかっており、例えば、図2のα-ケトエステルをα-ヒドロキシエステルに還元する。[14]提案された反応機構では、最初のプロトンはトリメチルホスフィンのメチル基から借りている（トリフェニルホスフィンは反応しない）。
アルキルホスフィンによる活性カルボニル基の還元
参照
- ジホスフィン、R 2 PPR 2、R 2 P(CH 2 ) n PR 2
- ホスフィンオキシド、R 3 P=O
- ホスホラン、PR 5、R 3 P=CR 2
- ホスフィナイト、P(OR)R 2
- ホスホナイト、P(OR) 2 R
- ホスファイト、P(OR) 3
- ホスフィネート、R 2 P(RO)O
- ホスホネート、RP(RO) 2 O
参考文献
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