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配位重合は、遷移金属塩および錯体によって触媒される重合の一種である。 [1] [2]
アルケンの配位重合の種類
不均一チーグラー・ナッタ重合
配位重合は1950年代に四塩化チタンと有機アルミニウム共触媒に基づく不均一系 チーグラー・ナッタ触媒によって開始された。TiCl 4とトリアルキルアルミニウム錯体を混合すると、エチレンとプロペンの重合を触媒するTi(III)含有固体が生成される。触媒中心の性質は非常に興味深いが、まだ不明である。オリジナルのレシピには多くの添加剤やバリエーションが報告されている。[3]
均一チーグラー・ナッタ重合
いくつかの用途では、不均一系チーグラー・ナッタ重合は、 1970年代に発見されたカミンスキー触媒などの均一系触媒に取って代わられました。1990年代には、新しいポストメタロセン触媒が登場しました。代表的なモノマーは、非極性エチレンとプロペンです。極性モノマーとの共重合を可能にする配位重合の開発は、より最近です。[4]組み込むことができるモノマーの例としては、メチルビニルケトン、[5]メチルアクリレート、[6]アクリロニトリルなどがあります。[7]
カミンスキー触媒は、メチルアルミノキサン（MAO）で活性化された第4族金属（Ti、Zr、Hf）のメタロセンをベースにしています。 [8] [9]メタロセンによって触媒される重合は、コッシー・アールマン機構 によって起こります。活性部位は通常アニオン性ですが、カチオン配位重合も存在します。
特殊モノマー
多くのアルケンは、チーグラー・ナッタ触媒やカミンスキー触媒の存在下では重合しない。この問題は、塩化ビニル、ビニルエーテル、アクリル酸エステルなどの極性オレフィンに当てはまる。[10]
ブタジエン重合
ポリブタジエンの年間生産量は210万トン（2000年）である。このプロセスではネオジムベースの均一触媒が使用される。[11]
原則
配位重合は、フリーラジカル重合などの他の技術で製造された同じポリマーと比較して 、ポリエチレンやポリプロピレンなどのビニルポリマーの物理的特性に大きな影響を与えます。ポリマーは直鎖状で分岐していない傾向があり、モル質量がはるかに高くなります。配位型ポリマーは立体規則性もあり、アタクチックだけでなくアイソタクチックまたはシンジオタクチックになることがあります。この立体規則性により、非晶質ポリマーに結晶性が導入されます。重合タイプのこれらの違いから、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、さらには超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)間の区別が生じます。
他の基質の配位重合
配位重合は非アルケン基質にも適用できる。シラン、ジヒドロシラン、トリヒドロシランの脱水素カップリングによるポリシランへの応用が研究されているが、この技術はまだ商業化されていない。このプロセスでは、金属錯体へのSi-H中心の配位および酸化付加が伴う。[12] [13]
ラクチドはルイス酸触媒の存在下で重合してポリ乳酸を生成する：[14] [15]
参照
参考文献
- ^ ポリマー科学と技術(2000) ロバート・オボイグバオトル・エベウェレ
- ^ ケントとリーゲルの工業化学とバイオテクノロジーのハンドブック、第 1 巻 2007 エミル レイモンド リーゲル、ジェームズ アルバート ケント
- ^ James CW Chien 編 (1975)。 『配位重合 カール・ツィーグラーの追悼』 Academic Press。ISBN 978-0-12-172450-4。
- ^ 中村 明史; 伊藤 真吾; 野崎 京子 (2009). 「基本極性モノマーの配位−挿入共重合」.化学レビュー. 109 (11): 5215– 44. doi :10.1021/cr900079r. PMID 19807133.
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