同位体置換体

化学において、同位体分子（アイソトポログとも綴る）は同位体組成のみが異なる分子である。^[1]化学式と原子の結合配置は同じであるが、少なくとも1つの原子は親原子とは異なる数の中性子を持っている。

一例としては水が挙げられます。水の水素関連同位体は、「軽水」（HOH またはH ₂ O）、重水素同位体が水素と等量含まれる「半重水」（HDO または¹ H ² HO）、重水素原子が 2 つ含まれる「重水」（ D ₂ Oまたは² H ₂ O）、および「超重水」またはトリチウム水（T ₂ Oまたは³ H ₂ O、ならびに水素の一部または全部が放射性トリチウム同位体であるHTO [ ¹ H ³ HO]およびDTO [ ² H ³ HO]）です。酸素関連同位体には、一般的に入手可能な重酸素水（H ₂ ¹⁸ O）と、分離がより難しい¹⁷ O同位体を含むバージョンがあります。両方の元素は同位体によって置き換えられる可能性があり、例えば二重標識された水の同位体D ₂ ¹⁸ Oなどです。合計で9つの異なる安定した水の同位体^[2]と、トリチウムを含む9つの放射性同位体^[3]があり、合計18になります。ただし、水素交換が頻繁に行われるため、混合物では特定の比率しか可能ではありません。

異なる同位体の原子は分子内のどこにでも存在する可能性があるため、違いは正味の化学式にあります。化合物に同じ元素の原子が複数ある場合、そのうちの1つが変化した原子であっても、同じ同位体置換体です。同じ同位体の異なる位置を考慮する場合、 1992年にSeemanとPaineによって最初に提唱された同位体異性体という用語が使用されます。^{[4] [5]同位体異性体は、構造内の異なる元素の}構成異性体または立体異性体 に類似しています。式と構造の対称性に応じて、1つの同位体置換体に複数の同位体異性体が存在する可能性があります。たとえば、エタノールの分子式はC ₂ H ₆ Oです。一重水素化エタノール、C ₂ H ₅ DOまたはC ₂ H ₅ ² HOは、その同位体置換体です。構造式CH ₃ −CH ₂ −O−DとCH ₂ D−CH ₂ −O−Hは、その同位体異性体の2つの同位体異性体です。

一置換同位体は、重水素化クロロホルム（CDCl ₃または C ² HCl ₃ ）などの重水素化溶媒が溶質の¹ H 信号を妨害しない核磁気共鳴実験や、運動論的同位体効果の調査に使用できます。

安定同位体地球化学の分野では、炭素、酸素、水素、窒素、硫黄の希少な重い同位体を含む単純な分子の同位体比を用いて、自然環境や地球の過去における平衡過程や運動過程を追跡します。

安定同位体地球化学の分野では、ガスの凝集同位体（二重置換同位体）の存在量の測定が、単一置換同位体のみの分析ではアクセスできない環境内の平衡および運動プロセスを追跡するために使用されています。

現在測定されている二重置換同位体には以下のものが含まれます。

• 二酸化炭素: ^{[6] 13} C ¹⁸ O ¹⁶ O
• メタン：^{[7] 13} CH ₃ D ^{[8] [9]}および¹² CH ₂ D ₂
• 酸素: ^{[10] 18} O ₂および¹⁷ O ¹⁸ O
• 窒素: ^{[11] 15} N ₂
• 亜酸化窒素：¹⁴ N ¹⁵ N ¹⁸ Oおよび¹⁵ N ¹⁴ N ¹⁸ O ^[12]

C、H、O の重い同位体は比較的希少であるため、二重置換種の同位体比質量分析(IRMS) では、従来の安定同位体測定よりも大量のサンプルガスと長い分析時間が必要となり、極めて安定した計測機器が必要になります。また、二重置換同位体は同重体干渉を受けることが多く、例えばメタン系では¹³ CH ₅ ⁺イオンと¹² CH ₃ D ^{+イオンが質量 18 の12} CH ₂ D ₂ ⁺イオンと¹³ CH ₃ D ⁺イオンの測定を妨害します。このような種の測定には、1 つの同重体を別の同重体から分離するための非常に高い質量分解能、^[13]または干渉種が対象種の豊富さに及ぼす寄与のモデル化が必要です。これらの分析上の課題は重大である。一置換同位体分子はそれ以前に数十年にわたって測定されていたが、二重置換同位体分子を正確に測定した最初の論文は2004年まで発表されなかった。^[14]

従来のガス源 IRMS 機器の代替として、同重体干渉のない二重置換種を測定する方法として、可変ダイオードレーザー吸収分光法も登場しており、メタン同位体¹³ CH ₃ D に適用されています。

軽い同位体が重い同位体に置き換えられると（例えば、¹² Cを¹³ Cに置き換えると）、2つの原子間の結合はよりゆっくりと振動し、それによって結合のゼロ点エネルギーが低下し、分子を安定化させる働きをする。^[15]そのため、二重置換結合を持つ同位体同位体は熱力学的にわずかに安定しており、各重い同位体の統計的存在量（同位体の確率分布として知られる）によって予測されるよりも、二重置換（または「凝集」）種の存在量が多くなる傾向がある。この効果は温度の低下とともに大きくなるため、凝集種の存在量はガスが生成または平衡化した温度に関係している。^[16]既知の温度で平衡状態で形成された標準ガス中の凝集種の存在量を測定することにより、温度計を較正し、存在量が未知のサンプルに適用することができる。

多重置換同位体の存在量は、運動過程によっても影響を受ける可能性がある。一重置換同位体と同様に、二重置換種の熱力学的平衡からの逸脱は、特定の反応が起こっていることを示している可能性がある。大気中で起こる光化学反応は、光合成と同様に、¹⁸ O ₂の存在量を平衡から変化させることが示されている。^{[17] 13} CH ₃ Dおよび¹² CH ₂ D ₂の測定により、メタン微生物処理を特定でき、メタン形成における量子トンネル効果の重要性、および複数のメタン貯蔵庫の混合と平衡を実証するために使用されている。2つのN ₂ O同位体¹⁴ N ¹⁵ N ¹⁸ Oと{{sup>15}}N ¹⁴ N ¹⁸ Oの相対的存在量の変動により、N _{2 Oが細菌の}脱窒によって生成されたのか、細菌の硝化によって生成されたのかを区別できる。

多重置換同位体分子は、核磁気共鳴法や質量分析法の実験に使用できます。同位体分子は、定性的アプローチ（新しい経路の検出）または定量的アプローチ（経路の定量的割合の検出）で代謝経路を解明するために使用されます。生化学における一般的な例としては、均一にラベル付けされたグルコース（U- ^13Cグルコース）の使用があります。これは調査対象の生物（細菌、植物、動物など）によって代謝され、そのシグネチャは後で新しく形成されたアミノ酸または代謝サイクル生成物で検出できます。

天然に存在する同位体または人工の同位体標識から得られる同位体ポログは、さまざまな質量分析アプリケーションで使用できます。

天然同位体の相対質量スペクトル強度は、構成元素の分数存在比から計算でき、質量分析の専門家によって定量分析や未知化合物の同定に利用されています。

1. 実験で観測された同位体存在パターンと、与えられた分子式に対する予想される同位体存在パターンとの一致に基づいて、未知の化合物のより可能性の高い分子式を特定すること。^{[18] [19] [20]}
2. 複数の同位体を追跡することで質量分析計の線形動的応答範囲を拡大し、より存在量の少ない同位体でも線形応答を生成しながら、より存在量の多い同位体で飽和信号を生成する。^{[21] [22]}

特定の原子を対応する同位体に置き換えることによってタグ付けされた化合物は、以下の質量分析法を容易に行うことができます。

1. 代謝フラックス解析（MFA）^[23]
2. 定量分析のための安定同位体標識内部標準^[24]

• 質量（質量分析）
• 同位体比質量分析
• アイソトポマー
• 凝集同位体
• アイソトポキュール

• 大気同位体比の分数分布、SpectralCalc.com