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化学において、SNi（求核置換内部）は、求核脂肪族置換の特定の、位置選択的だがあまり頻繁には見られない反応機構を指す。この名称は、1937年にカウドリーらが立体配置の保持を伴う求核反応を分類するために導入したが[ 1 ]、後に同様の機構で進行するさまざまな反応を説明するために用いられるようになった。
このメカニズムを示す代表的な有機反応としては、塩化チオニルによるアルコールの塩素化、またはアルキルクロロホルメートの分解があり、主な特徴は立体化学的配置の保持である。この反応の例は、1952年にエドワード・S・ルイスとチャールズ・E・ブーザーによって報告された。 [ 2 ]数年後、さまざまな研究者によって機構的および速度論的研究が報告された。[ 3 ] [ 4 ]
塩化チオニルはまずアルコールと反応してアルキルクロロスルフィットを生成し、実際には密接なイオン対を形成します。2番目のステップは、二酸化硫黄分子が脱離し、亜硫酸基に結合していた塩化物イオンに置き換わることです。SN1とSNiの違いは、イオン対が完全に解離しないため、ラセミ化を引き起こすような真のカルボカチオンが生成されないことです。
この反応タイプは、多くの形態の隣接基関与と関連しており、例えば、硫黄マスタードや窒素マスタード中の硫黄または窒素の孤立電子対が反応して陽イオン中間体を形成する反応などが挙げられる。
この反応機構は、反応にピリジンを加えると反転が起こるという観察によって裏付けられています。この発見の根拠は、ピリジンが中間体の亜硫酸塩と反応して塩素を置換するということです。脱離した塩素は、通常の求核置換反応と同様に、後方からの求核攻撃に頼らざるを得ません。[ 3 ]
この反応の全体像では、亜硫酸塩は塩素イオンと標準的なSN2反応で反応し、立体配置が反転します。溶媒もジオキサンなどの求核剤である場合、 2つの連続したSN2反応が起こり、立体化学は再び保持されます。標準的なSN1反応条件では、反応結果は競合するSNi機構による保持であり、ラセミ化は起こらず、ピリジンを加えると結果は再び反転します。[ 5 ] [ 3 ]
