戦術性

立体規則性（ギリシャ語：τακτικός、ローマ字：  taktikos、「配置または秩序に関する」に由来）は、高分子内の隣接するキラル中心の相対的な立体化学である。^{[1] [より良い情報源が必要]立体}規則性の実際的な重要性は、ポリマーの物理的特性への影響にかかっている。^{[本文では未検証]}高分子構造の規則性は、それがどの程度、結晶性の長距離秩序を持つか、または柔軟で非晶質の長距離無秩序を持つかに影響する。^{[本文では未検証]}ポリマーの立体規則性に関する正確な知識は、ポリマーがどの温度で溶けるか、溶媒にどの程度溶けるか、^{[本文では未検証]}および機械的特性を理解するのにも役立つ。^{[本文では未検証]}

IUPAC の定義におけるタクチック高分子とは、基本的にすべての構成単位 (繰り返し単位) が同一である高分子のことである。すべての炭素原子が四面体分子構造の骨格を構成する炭化水素高分子では、ジグザグ骨格は紙面内にあり、置換基は紙から突き出ているか紙の中に引っ込んでいる。^{[過度に詳細? ]}この投影は、ジュリオ・ナッタにちなんでナッタ投影と呼ばれている。^{[本文では検証されていない]タクチック性は、} H型のビニルポリマーで特に重要である。
₂C-CH(R)-ポリマー骨格の片側に置換基Rを持つ各繰り返し単位の後に、前の繰り返し単位と同じ側に置換基を持つ繰り返し単位が続くか、前の繰り返し単位と反対側に置換基を持つか、または前の繰り返し単位に対してランダムに配置されます。^{[コピー編集が必要]}、 モノタクチック高分子は繰り返し単位ごとに1 つの立体異性体原子を持ちます。 ^{[本文では検証されていません]ジタクチック}からn-タクチック高分子は、単位ごとに 1 つ以上の立体異性体原子を持ちます。^{[本文では検証されていません]}

ポリマー分子中の 2 つの隣接する構造単位は、ダイアッドを構成します。ダイアッドは重なり合っています。つまり、各構造単位は 2 つのダイアッドの一部とみなされ、各隣接単位と 1 つのダイアッドとなります。ダイアッドが 2 つの同一配向単位で構成される場合、そのダイアッドはm ダイアッド(以前はメソ化合物の場合にメソ ダイアッドと呼ばれていましたが、現在は使用されていません^[3] ) と呼ばれます。ダイアッドが反対配向単位で構成される場合、そのダイアッドはr ダイアッド(以前はラセミ化合物の場合にラセモ ダイアッドと呼ばれていましたが、現在は使用されていません^[3] ) と呼ばれます。ビニルポリマー分子の場合、m ダイアッドは置換基がポリマー骨格の同じ側に配向しているものです。つまり、ナッタ投影図では、置換基は両方とも平面の内側を向いているか、両方とも平面の外側を向いています。

高分子の立体化学は、三連構造の導入によりさらに正確に定義できます。アイソタクチック三連構造( mm ) は 2 つの隣接する m 二連構造から構成され、シンジオタクチック三連構造( syndyotactic ^[4] とも綴られる) ( rr ) は 2 つの隣接するr 二連構造から構成され、ヘテロタクチック三連構造( rm ) は 1 つのr 二連構造と 1 つのm 二連構造に隣接して構成されます。アイソタクチック ( mm ) 三連構造の質量分率は、立体規則性の一般的な定量的尺度です。

高分子の立体化学がベルヌーイ過程であると考えられる場合、三連子の構成は、二連子がm型である確率P _mから計算できます。たとえば、この確率が0.25の場合、次の確率が見つかります。

• アイソタクチックトライアドはP _m ²、つまり0.0625
• ヘテロタクティックトライアドは2 P _m (1– P _m )、つまり0.375
• シンジオタクチックトライアドは（1- P _m）²、つまり0.5625である。

総確率は1である。四つ子についても二つ子と同様の関係が存在する。^{[5] : 357}

テトラッドとペンタッドの定義は、特に長距離秩序に関する情報が望ましい場合に、タクティシティの定義にさらなる洗練さと精度をもたらします。^[要出典]炭素 13 NMRによって得られるタクティシティの測定値は、通常、ポリマー分子内のさまざまなペンタッドの相対的な存在量、たとえばmmmm、mrrmで表されます。^{[誰が言ったのですか? ]}

タクティシティを表現するための基本的な慣習は、上で述べたように、三元またはより高次の成分の相対的な重量分率で表現される。タクティシティの別の表現は、ポリマー分子内のmおよびrシーケンスの平均長さである。平均mシーケンス長さは、次のようにペンタッドの相対的な存在量から近似することができる：^[6]

${\displaystyle MSL={\frac {mmmm+{\tfrac {3}{2}}mrrr+2rmmr+{\tfrac {1}{2}}rmrm+{\tfrac {1}{2}}rmrr}{{\tfrac {1}{2}}mmmr+rmmr+{\tfrac {1}{2}}rmrm+{\tfrac {1}{2}}rmrr}}}$

アイソタクチックポリマーはアイソタクチック高分子（IUPACの定義）で構成されています。^[7]アイソタクチック高分子では、すべての置換基が高分子骨格の同じ側にあります。アイソタクチック高分子は100％mダイアドで構成されていますが、IUPACでは、より緩い用法が説明されている場合、少なくとも95％mダイアドを持つ高分子にもこの用語を許可しています。 ^[3] ツィーグラー・ナッタ触媒によって形成されるポリプロピレンは、アイソタクチックポリマーの例です。^[8]アイソタクチックポリマーは通常半結晶性であり、しばしばらせん構造を形成します。^[要出典]

シンジオタクチック高分子またはシンタクチック高分子では、置換基は鎖に沿って交互に位置する。高分子は100% rダイアドで構成されるが、IUPACでは、より緩い用法が説明されている場合、少なくとも95% rダイアドを含む高分子にもこの用語が認められている。メタロセン触媒重合によって製造されるシンジオタクチックポリスチレンは、融点が161 °Cの結晶性である。ガッタパーチャもシンジオタクチックポリマーの例である。^[9]

アタクチック高分子では、置換基は鎖に沿ってランダムに配置されます。特に指定がない限り、 m ダイアドの割合は45 ～ 55% であると理解されていますが、その使用法が明確にされている場合は 0 または 100% 以外の値になることもあります。^[3] NMRなどの分光技術の助けを借りて、各トライアドの割合でポリマーの組成を正確に特定することができます。^{[10] [より良い情報源が必要]}

ポリ塩化ビニルなどのフリーラジカル機構によって形成されるポリマーは通常アタクチックです。^{[引用が必要]}アタクチックポリマーはランダムな性質のため、通常は非晶質です。^{[引用が必要]}ヘミアイソタクチック高分子では、繰り返し単位の 1 つおきにランダムな置換基があります。^{[引用が必要]}

ポリスチレン (PS) などのアタクチックポリマーは、技術的に非常に重要です。^[要出典]合成に特殊な触媒^{[要説明]を使用すれば、このポリマーのシンジオタクチックバージョンを得ることができますが、工業的に生産されるポリスチレンのほとんどはアタクチックです。 [要出典]}アタクチックバージョンの不規則な構造により、ポリマー鎖が規則的に積み重なることが不可能なため、2 つの材料は非常に異なる特性を持っています。シンジオタクチック PS は半結晶性材料ですが、より一般的なアタクチックバージョンは結晶化できず、代わりにガラスを形成します。^[要出典]この例は、経済的に重要な多くのポリマーがアタクチックガラス形成剤であるという点で、非常に一般的です。^[要出典]

ユータクティック高分子では、置換基は鎖に沿った特定の（しかし潜在的に複雑な）位置の配列を占めることがある。^[要出典]アイソタクティックポリマーとシンジオタクティックポリマーは、より一般的なユータクティックポリマーのクラスの例であり、これには、配列が異なる種類の置換基（たとえば、タンパク質の側鎖や核酸の塩基）で構成される不均一高分子も含まれる。^[要出典]

ビニルポリマーでは、ポリマーのヘッド/テール構成を定義することで、完全な構成をさらに説明できます。通常の高分子では、すべてのモノマー単位が通常、ヘッド ツー テール構成で結合しているため、すべての β 置換基は 3 つの炭素原子で分離されています。ヘッド ツー ヘッド構成では、この分離は 2 つの炭素原子だけであり、テール ツー テール構成では 4 つの原子で分離されます。ヘッド/テール構成はポリマーの立体規則性の一部ではありませんが、ポリマーの欠陥を考慮する際に考慮する必要があります。

立体規則性は、プロトンまたは炭素13 NMRを使用して直接測定できます。この技術により、スペクトル分解能に応じて、既知のダイアド（r、m）、トライアド（mm、rm + mr、rr）および/またはより高次のn -adに対応するピーク面積または積分範囲を比較することで、立体規則性分布を定量化できます。分解能が限られている場合は、ベルヌーイ分析やマルコフ分析などの確率論的方法を使用して分布を適合させ、より高いn -adを予測し、ポリマーのアイソタクティシティを目的のレベルに計算することもできます。^[11]

タクティシティに敏感な他の技術としては、X線粉末回折、二次イオン質量分析法（SIMS）^[12]、振動分光法（FTIR）^[13]、特に2次元技術^[14] などがある。タクティシティと他の物理的特性との関係が十分に確立されている場合、融点などの他の物理的特性を測定することによってタクティシティを推測することもできる。^[15]

• Wandrey, Christine [教授] (2004-04-19)。「ポリマーの構造と挙動の分子的基礎、パート II: 高分子の化学と構造 - ポリマー鎖の設計」(PDF) 。EPFL.ch (高分子化学コースの資料) 。スイス、ローザンヌ: ポリマーおよび生体材料研究所、化学部、ローザンヌ連邦工科大学 (EPFL)。2004-04-19 にオリジナル(PDF)からアーカイブ。

• ポリマー特性評価における分光法の応用 @カリフォルニア大学ロサンゼルス校