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錯体化学および有機金属化学において、遷移金属イミド錯体は、イミド配位子を含む配位化合物です。イミド配位子は末端配位子または架橋配位子になります。親イミド配位子の化学式は NH ですが、ほとんどのイミド配位子は H の代わりにアルキルまたはアリール基を持ちます。イミド配位子は一般に、酸化物に似たジアニオンと見なされます。
構造クラス
末端イミド配位子を有する錯体
いくつかの末端イミド錯体では、M = N-C角度は180°ですが、角度が明確に曲がっている場合がよくあります。M = NHタイプの錯体は、合成触媒による窒素固定の中間体であると考えられています。[3]
架橋イミド配位子を有する錯体
イミド配位子は二重架橋配位子として、また稀に三重架橋配位子として観察されます。
合成
金属オキソ錯体から
一般的に、金属イミド錯体は金属オキソ錯体から生成されます。アミンと金属酸化物および金属ハロゲン化物の縮合によって生じます。
- L n MO + H 2 NR → L n MNR + H 2 O
このアプローチは、 MoO 2 Cl 2をジイミド誘導体MoCl 2 (NAr) 2 (ジメトキシエタン)に変換する反応によって説明され、これはMo(OR) 2 (NAr)(CH-t-Bu)型のシュロックカルベンの前駆体である。[4]
- L n MCl 2 + 3 H 2 NR → L n MNR + 2 RNH 3 Cl
アリールイソシアネートは脱炭酸反応を伴い金属酸化物と反応します。
- L n MO + O=C=NR → L n MNR + CO 2
代替ルート
いくつかは、低原子価金属錯体とアジドの反応によって生成されます。
- L n M + N 3 R → L n MNR + N 2
いくつかのイミド錯体は金属窒化物錯体のアルキル化によって生成されている。
- L n MN − + RX → L n MNR + X −
ユーティリティ
金属イミド錯体は主に学術的な関心の対象ですが、アンモ酸化触媒、シャープレスのオキシアミノ化、窒素固定における中間体であると考えられています。
窒素固定において
モリブデンイミド錯体は、一般的な窒素固定サイクルに現れます。
- モ•N 2 → Mo-N=N − → Mo-N=NH （ジアゼニド） → Mo-N=NH 2 + → Mo=N-NH 2（ヒドラジド）→ Mo=N-NH 3 + (ヒドラジジウム) → Mo≡N (ニトリド) + NH 3 → Mo≡NH + → Mo=NH（イミド）→ Mo=NH 2 + → Mo-NH 2 (アミド) → モリブデン-NH 3 + →Mo•NH 3 (アミン);
モリブデンの酸化状態は窒素からの結合数に応じて変化する。[6]
参考文献
- ^ Hazari, N.; Mountford, P.、「チタンイミド錯体の反応と応用」、Acc. Chem. Res. 2005, 38, 839-849. doi :10.1021/ar030244z
- ^ Tianniu Chen; KR . Sorasaenee; Zhongzhi Wu; JB Diminnie; Ziling Xue (2003). 「新しいモリブデンビス(イミド)アミドおよびシリル錯体の合成、特性評価およびX線構造」Inorg. Chim. Acta . 345 :113. doi :10.1016/S0020-1693(02)01271-9.
- ^ Nugent, WA; Mayer, JM、「金属-配位子多重結合」、J. Wiley: ニューヨーク、1988 年。
- ^ Schrock, RR (2009). 「高酸化状態のMoおよびWイミドアルキリデン化学の最近の進歩」.化学レビュー. 109 (8): 3211–3226. doi : 10.1021/cr800502p. PMC 2726908. PMID 19284732.
- ^ ブライアン・S・マクギリガン、ジョン・アーノルド、ジェフリー・ウィルキンソン、ビルキス・フセイン・ベイツ、マイケル・B・ハーストハウス（1990年）。 「ジメシチルジオキソオスミウム(VI)とドナー配位子との反応、MO 2 (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 、M = OsまたはReと窒素酸化物との反応。[2,4,6-Me 3 C 6 H 2 N 2 ] + [OsO 2 (ONO 2 ) 2 (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )] –、OsO(NBu t )(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2、OsO 3 (NBu t )、およびReO 3 [N(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 ]のX線結晶構造」。J . Chem. Soc.、Dalton Trans. (8): 2465–2475。doi :10.1039/DT9900002465.
- ^ Stringer, Damien (2009年7月). ランタニドイミドおよびアルケン錯体の合成と理論的研究(PDF) (論文). タスマニア大学. 2020年11月10日閲覧。