ブロッホの定理

凝縮系物理学において、ブロッホの定理は、周期ポテンシャルにおけるシュレーディンガー方程式の解は、周期関数によって変調された平面波として表現できると述べている。この定理は、1929年にこの定理を発見したスイスの物理学者フェリックス・ブロッホにちなんで名付けられた。 ^[¹^]数学的には、次のように記述される。^[²^]

ブロッホ関数

$\psi (\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u(\mathbf {r} )$

どこ $\mathbf {r}$ 位置です、 $\psi$ 波動関数は、 $u$ は結晶と同じ周期性を持つ周期関数であり、波数ベクトルは $\mathbf {k}$ は結晶運動量ベクトルであり、 $e$ はオイラー数であり、 $i$ は虚数単位です。

このような形式の関数はブロッホ関数またはブロッホ状態として知られており、結晶固体中の電子の波動関数または状態の適切な基礎として機能する。

ブロッホ関数を用いて電子を記述する手法は、ブロッホ電子（またはあまり一般的ではないがブロッホ波）と呼ばれ、電子バンド構造の概念の基礎となっている。

これらの固有状態は添え字付きで次のように表記されます。 $\psi _{n\mathbf {k} }$ 、どこ $n$ はバンドインデックスと呼ばれる離散的なインデックスであり、同じ値を持つ波動関数が多数存在するため、このインデックスが存在します。 $\mathbf {k}$ （それぞれ異なる周期成分を持つ） $u$ ) バンド内 (つまり、固定の場合) $n$ ) $\psi _{n\mathbf {k} }$ 連続的に変化する $\mathbf {k}$ エネルギーも同様です。また、 $\psi _{n\mathbf {k} }$ 定数逆格子ベクトルを除いて一意である $\mathbf {K}$ 、または、 $\psi _{n\mathbf {k} }=\psi _{n(\mathbf {k+K} )}$ したがって、波数ベクトル $\mathbf {k}$ 一般性を失うことなく、逆格子の第一ブリルアンゾーンに限定することができる。

応用例と影響

適用範囲

ブロッホの定理の最も一般的な例は、結晶中の電子を記述することであり、特に電子バンド構造などの結晶の電子特性を特徴づける際に用いられます。しかし、ブロッホ波による記述は、周期的な媒質におけるあらゆる波動現象に広く適用できます。例えば、電磁気学における周期的な誘電体構造はフォトニック結晶を、周期的な音響媒質はフォノニック結晶を生み出します。これは一般的に、回折の動的理論の様々な形式で扱われています。

波ベクトル

ブロッホ波動関数（下図）は、周期関数（上図）と平面波（中央図）の積に分解できます。左側と右側は、波数ベクトル $k 1$ （左）または $k 2$ （右）を用いて、同じブロッホ状態を2つの異なる方法で分解したものです。差（ $k 1 - k 2$ ）は逆格子ベクトルです。すべての図において、青色は実部、赤色は虚部を表します。

電子がブロッホ状態にあると仮定する $\psi (\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u(\mathbf {r} ),$ ここで、 $uは$ 結晶格子と同じ周期性を持つ周期関数である。電子の実際の量子状態は、完全にによって決定される。 $\psi$ $k$ や $u を$ 直接使用するの $で$ はなく、 $k$ $\psi$ $上記のようにk$ を用いて記述できるだけでなく、 $($ $k$ $+$ $K$ $)$ を用いて記述することもできます。ここで $K$ は任意の逆格子ベクトルです(右図参照)。したがって、逆格子ベクトルだけ異なる波数ベクトルは、同じブロッホ状態のセットを特徴付けるという意味で等価です。

第一ブリルアンゾーンは、 $k$ の値の制限された集合であり、どの2つの値も等しくなく、かつ、すべての可能な $k$ は第一ブリルアンゾーン内の1つのベクトル（かつただ1つ）と等価であるという性質を持ちます。したがって、 $kを$ 第一ブリルアンゾーンに制限すると、すべてのブロッホ状態は一意の $k$ を持ちます。そのため、第一ブリルアンゾーンは、例えばバンド構造において、冗長性なくすべてのブロッホ状態を表すためによく用いられ、多くの計算においても同様の意味で使用されるのです。

$k$ に換算プランク定数を乗じると、電子の結晶運動量が得られます。これに関連して、ブロッホ状態のエネルギーが $k$ によってどのように変化するかに基づいて、電子の群速度を計算することができます。詳細については、結晶運動量を参照してください。

詳細な例

ブロッホの定理の帰結が特定の状況でどのように展開されるかの詳細な例については、「一次元格子中の粒子（周期ポテンシャル）」の記事を参照してください。

声明

ブロッホの定理―完全結晶中の電子には、次の2つの性質を持つ波動関数の基底が存在する。

これらの波動関数はそれぞれエネルギー固有状態であり、
これらの波動関数はそれぞれブロッホ状態であり、つまりこの波動関数は $\psi$ 次のように書くことができます $\;\psi (\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u(\mathbf {r} ),$ どこ $u(\mathbf {r} )$ 結晶の原子構造と同じ周期性を持つため、 $u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )=u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} +\mathbf {n} \cdot \mathbf {a} ).$

定理を述べるもう一つの同等な方法は次のとおりである^{[ 3 ]。}

ブロッホの定理—シュレーディンガー方程式を満たす任意の波動関数と格子ベクトルの並進に対して $\mathbf {a}$ 少なくとも1つのベクトルが存在する $\mathbf {k}$ すなわち、以下の通りである。 ${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {x} +\mathbf {a} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {a} }\psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )。$

証拠

格子周期性を利用する

ブロッホの定理は格子周期性に関する定理であるため、この証明におけるすべての対称性は、波動関数自体の並進対称性として符号化されている。

格子周期性を用いた証明

出典：^{[ 4 ]}

予備知識：結晶対称性、格子、逆格子

結晶の決定的な性質は並進対称性であり、これは結晶を適切な量だけ移動させると、すべての原子が同じ位置に戻ることを意味する。（有限サイズの結晶は完全な並進対称性を持つことはできないが、これは有用な近似値である。）

三次元結晶には、3つの基本格子ベクトル $a 1 、 a 2 、 a 3$ があります。結晶がこれらの3つのベクトルのいずれか、またはそれらの組み合わせによってシフトされると、 $n_{1}\mathbf {a} _{1}+n_{2}\mathbf {a} _{2}+n_{3}\mathbf {a} _{3},$ ここで $n i$ は 3 つの整数であり、原子は開始時と同じ位置の集合に最終的に戻ります。

証明に役立つもう一つの要素は、逆格子ベクトルです。これらは、長さの逆数を単位とする3つのベクトル $b 1 、 b 2 、 b 3であり、$ $a i \cdot b i = 2 π$ という性質を持ちますが、 $i$ $\neq$ $j$ の場合には $a i \cdot b j = 0 となります。（$ $b$ $i$ の式については、逆格子ベクトルを参照してください。）

翻訳演算子に関する補題

させて $\displaystyle {\hat {T}}_{n_{1},n_{2},n_{3}}}$ すべての波動関数を $n$ $1$ $a$ $1$ $+$ $n$ $2$ $a$ $2$ $+$ $n$ $3$ $a$ $3$ だけシフトする並進演算子を表す(上記と同様に、 $n$ $j は$ 整数である)。ブロッホの定理の証明には、次の事実が役立つ。

補題—波動関数 $ψ が$ すべての並進演算子の固有状態であるならば (同時に)、 $ψ$ はブロッホ状態である。

補題の証明

すべての並進演算子の固有状態である波動関数 $ψ$ があると仮定します。この特殊なケースとして、 $\psi (\mathbf {r} +\mathbf {a} _{j})=C_{j}\psi (\mathbf {r} )$ $j = 1, 2, 3$ の場合、 $C jは$ $r$ に依存しない3 つの数値 (固有値) です。数値 $C$ $jを別の形式で記述するには、$ $e$ $2$ $πiθ$ $j$ $=$ $C$ $j$ となる3 つの数値 $θ$ $1$ $、$ $θ$ $2$ $、$ $θ$ $3$ を選択します。 $\psi (\mathbf {r} +\mathbf {a} _{j})=e^{2\pi i\theta _{j}}\psi (\mathbf {r} )$ ここでも、 $θ jは$ $r$ に依存しない 3 つの数値です。k $=$ $θ 1 b 1 + θ 2 b 2 + θ 3 b 3$ と定義します。ここで、 $b$ $j は$ 逆格子ベクトルです (上記参照)。最後に、 $u(\mathbf {r} )=e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }\psi (\mathbf {r} )\,.$ それから ${\displaystyle {\begin{aligned}u(\mathbf {r} +\mathbf {a} _{j})&=e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {r} +\mathbf {a} _{j})}\psi (\mathbf {r} +\mathbf {a} _{j})\\&={\big (}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {a} _{j}}{\big )}{\big (}e^{2\pi i\theta _{j}}\psi (\mathbf {r} ){\big )}\\&=e^{-i\mathbf {k} \cdot \begin{aligned} \end$ これは、 $uが$ 格子周期性を持つことを証明している。 $\psi (\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u(\mathbf {r} ),$ それは、その州がブロッホ州であることを証明している。

最後に、ブロッホの定理の主要な証明を行う準備が整いました。証明は以下のとおりです。

上記のように、 $\displaystyle {\hat {T}}_{n_{1},n_{2},n_{3}}}$ は、すべての波動関数を $n$ $1$ $a$ $1$ $+$ $n$ $2$ $a$ $2$ $+$ $n$ $3$ $a$ $3$ だけシフトする並進演算子を表す。ここで $n$ $i は$ 整数である。結晶は並進対称性を持つため、この演算子はハミルトニアン演算子と可換である。さらに、このような並進演算子はすべて他のすべての並進演算子と可換である。したがって、ハミルトニアン演算子とすべての可能な並進演算子の同時固有基底が存在する。 ${\hat {T}}_{n_{1},n_{2},n_{3}}\!$ 演算子。この基底こそが我々が求めているものです。この基底の波動関数はエネルギー固有状態（ハミルトニアンの固有状態であるため）であり、同時にブロッホ状態（並進演算子の固有状態であるため。上記の補題を参照）でもあります。

演算子の使用

この証明では、すべての対称性は並進演算子の交換関係として符号化されている。

演算子を用いた証明

出典：^{[ 5 ]}

変換演算子を定義します ${\begin{aligned}{\hat {\mathbf {T} }}_{\mathbf {n} }\psi (\mathbf {r} )&=\psi (\mathbf {r} +\mathbf {T} _{\mathbf {n} })\\&=\psi (\mathbf {r} +n_{1}\mathbf {a} _{1}+n_{2}\mathbf {a} _{2}+n_{3}\mathbf {a} _{3})\\&=\psi (\mathbf {r} +\mathbf {A} \mathbf {n} )\end{aligned}}$ と $\mathbf {A} ={\begin{bmatrix}\mathbf {a} _{1}&\mathbf {a} _{2}&\mathbf {a} _{3}\end{bmatrix}},\quad \mathbf {n} ={\begin{pmatrix}n_{1}\\n_{2}\\n_{3}\end{pmatrix}}$ 我々は平均周期ポテンシャルの仮説を用いる $U(\mathbf {x} +\mathbf {T} _{\mathbf {n} })=U(\mathbf {x} )$ そしてハミルトニアンを用いた独立電子近似 ${\hat {H}}={\frac {{\hat {\mathbf {p} }}^{2}}{2m}}+U(\mathbf {x} )$ ハミルトニアンが並進に対して不変であることから、並進演算子と可換である。 $[{\hat {H}},{\hat {\mathbf {T} }}_{\mathbf {n} }]=0$ そして、2つの演算子は共通の固有関数を持つはずです。そこで、まずは並進演算子の固有関数を調べてみましょう。 ${\hat {\mathbf {T} }}_{\mathbf {n} }\psi (\mathbf {x} )=\lambda _{\mathbf {n} }\psi (\mathbf {x} )$ 与えられた ${\hat {\mathbf {T} }}_{\mathbf {n} }$ は加算演算子です ${\hat {\mathbf {T} }}_{\mathbf {n} _{1}}{\hat {\mathbf {T} }}_{\mathbf {n} _{2}}\psi (\mathbf {x} )=\psi (\mathbf {x} +\mathbf {A} \mathbf {n} _{1}+\mathbf {A} \mathbf {n} _{2})={\hat {\mathbf {T} }}_{\mathbf {n} _{1}+\mathbf {n} _{2}}\psi (\mathbf {x} )$ ここに固有値方程式を代入し、両辺を割ると $\psi (\mathbf {x} )$ 我々は持っています $\lambda _{\mathbf {n} _{1}}\lambda _{\mathbf {n} _{2}}=\lambda _{\mathbf {n} _{1}+\mathbf {n} _{2}}$

これは次の場合に当てはまります $\lambda _{\mathbf {n} }=e^{s\mathbf {n} \cdot \mathbf {a} }$ どこ $s\in \mathbb {C}$ 体積Vの単一の原始セルに対して正規化条件を使用する場合 $1=\int _{V}|\psi (\mathbf {x} )|^{2}d\mathbf {x} =\int _{V}\left|{\hat {\mathbf {T} }}_{\mathbf {n} }\psi (\mathbf {x} )\right|^{2}d\mathbf {x} =|\lambda _{\mathbf {n} }|^{2}\int _{V}|\psi (\mathbf {x} )|^{2}d\mathbf {x}$ そのため $1=|\lambda _{\mathbf {n} }|^{2}$ そして $s=ik$ どこ $k\in \mathbb {R}$ 。ついに、 $\mathbf {{\hat {T}}_{n}} \psi (\mathbf {x} )=\psi (\mathbf {x} +\mathbf {n} \cdot \mathbf {a} )=e^{ik\mathbf {n} \cdot \mathbf {a} }\psi (\mathbf {x} ),$ これはブロッホ波の場合に当てはまります。 $\psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )$ と $u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )=u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} +\mathbf {A} \mathbf {n} )$

群論を用いて

群論の技術的な側面はさておき、この証明は、並進だけではない群に対してブロッホの定理を一般化する方法を明確にするため興味深い。これは通常、並進と点群の組み合わせである空間群に対して行われ、FCC や BCC などの特定の結晶群対称性と、最終的には追加の基底が与えられた結晶のバンド構造、スペクトル、比熱を計算するために使用される。^[⁶^]^：^365–367^[⁷^] この証明では、追加の点群が有効ポテンシャルの対称性によって駆動されるが、ハミルトニアンと可換であることが鍵となることもわかる。

指標理論による証明^{[ 6 ]}^{： 345-348}

すべての変換はユニタリかつアーベルである。変換は単位ベクトルを用いて記述できる。 ${\boldsymbol {\tau }}=\sum _{i=1}^{3}n_{i}\mathbf {a} _{i}$ これらは通勤演算子と考えることができます ${\hat {\boldsymbol {\tau }}}={\hat {\boldsymbol {\tau }}}_{1}{\hat {\boldsymbol {\tau }}}_{2}{\hat {\boldsymbol {\tau }}}_{3}$ どこ ${\hat {\boldsymbol {\tau }}}_{i}=n_{i}{\hat {\mathbf {a} }}_{i}$

の可換性 ${\hat {\boldsymbol {\tau }}}_{i}$ 演算子は、（1 つの要素のみで生成できるという条件の下で）無限で 1 次元かつアーベル群である 3 つの可換巡回部分群を与える。アーベル群のすべての既約表現は 1 次元である。^{[ 8 ]}

1次元であるため、行列表現と指標は同じです。指標は群の複素数上の表現、または表現のトレースであり、この場合は1次元行列です。これらの部分群はすべて巡回群であるため、適切な 1の根である指標を持ちます。実際、それらは1つの生成元を持ちます。 $\gamma$ これは従うべきである $\gamma ^{n}=1$ したがって、その性格は $\chi (\gamma )^{n}=1$ 。有限巡回群の場合はこれは簡単ですが、可算無限の無限巡回群（つまり、ここでは並進群）の場合は、制限があります。 $n\to \infty$ 文字が有限である点において。

指標が単位元であると仮定すると、各部分群について指標は次のように書ける。 $\chi _{k_{1}}({\hat {\boldsymbol {\tau }}}_{1}(n_{1},a_{1}))=e^{ik_{1}n_{1}a_{1}}$

ポテンシャルにボルン・フォン・カルマン境界条件を導入すると、次のようになります。 $V\left(\mathbf {r} +\sum _{i}N_{i}\mathbf {a} _{i}\right)=V(\mathbf {r} +\mathbf {L} )=V(\mathbf {r} )$ ここで、Lは方向の巨視的周期性である。 $\mathbf {a}$ それはまた、 $a_{i}$ どこ ${\textstyle \mathbf {L} =\sum _{i}N_{i}\mathbf {a} _{i}}$

これは、時間独立シュレーディンガー方程式に単純な有効ハミルトニアンを代入するものである。 ${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(\mathbf {r} )$ 波動関数に周期性をもたらす： $\psi \left(\mathbf {r} +\sum _{i}N_{i}\mathbf {a} _{i}\right)=\psi (\mathbf {r} )$

そして各次元に対して周期Lの並進演算子 ${\hat {P}}_{\varepsilon |\tau _{i}+L_{i}}={\hat {P}}_{\varepsilon |\tau _{i}}$

ここから、文字も翻訳によって不変であることがわかります。 $L_{i}$ : $e^{ik_{1}n_{1}a_{1}}=e^{ik_{1}(n_{1}a_{1}+L_{1})}$ そして最後の式から、各次元について周期条件が得られます。 $k_{1}n_{1}a_{1}=k_{1}(n_{1}a_{1}+L_{1})-2\pi m_{1}$ どこ $m_{1}\in \mathbb {Z}$ は整数であり、 $k_{1}={\frac {2\pi m_{1}}{L_{1}}}$

波ベクトル $k_{1}$ 既約表現を以下のように特定する $m_{1}$ 、そして $L_{1}$ は、結晶の方向における巨視的な周期長である。 $a_{1}$ この文脈において、波数ベクトルは並進演算子の量子数として機能する。

これを3次元に一般化することができます $\chi _{k_{1}}(n_{1},a_{1})\chi _{k_{2}}(n_{2},a_{2})\chi _{k_{3}}(n_{3},a_{3})=e^{i\mathbf {k} \cdot {\boldsymbol {\tau }}}$ そして、波動関数の一般式は次のようになる。 ${\hat {P}}_{R}\psi _{j}=\sum _{\alpha }\psi _{\alpha }\chi _{\alpha j}(R)$ つまり、翻訳に特化すること ${\hat {P}}_{\varepsilon |{\boldsymbol {\tau }}}\psi (\mathbf {r} )=\psi (\mathbf {r} )e^{i\mathbf {k} \cdot {\boldsymbol {\tau }}}=\psi (\mathbf {r} +{\boldsymbol {\tau }})$ そして、我々はブロッホの定理を証明した。

ブロッホの定理の一般化されたバージョンでは、フーリエ変換、つまり波動関数の展開は、巡回群、したがって並進にのみ適用可能な離散フーリエ変換から、特定の有限点群から与えられる指標を持つ波動関数の指標展開へと一般化されます。

また、ここでは、既約表現そのものの代わりに、文字（既約表現の不変量として）を基本的な構成要素として扱うことができることがわかる。 ^{[ 9 ]}

速度と有効質量

ブロッホ波動関数に時間独立シュレーディンガー方程式を適用すると、次の式が得られる。 ${\hat {H}}_{\mathbf {k} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=\left[{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left(-i\nabla +\mathbf {k} \right)^{2}+U(\mathbf {r} )\right]u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=\varepsilon _{\mathbf {k} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )$ 境界条件付き $u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} +\mathbf {R} )$ これは有限体積内で定義されているため、無限の固有値族が存在すると予想されます。 ${\mathbf {k} }$ はハミルトニアンのパラメータであるため、固有値の「連続族」が得られます。 $\varepsilon _{n}(\mathbf {k} )$ 連続パラメータに依存する ${\mathbf {k} }$ そして、これが電子バンド構造の基本概念である。

証明^{[ 10 ]}

$E_{\mathbf {k} }\left(e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )\right)=\left[{\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+U(\mathbf {x} )\right]\left(e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )\right)$

私たちは ${\begin{aligned}E_{\mathbf {k} }e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )&={\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\nabla \cdot \left(i\mathbf {k} e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )+e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }\nabla u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )\right)+U(\mathbf {x} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )\\[1.2ex]E_{\mathbf {k} }e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )&={\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\left(i\mathbf {k} \cdot \left(i\mathbf {k} e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )+e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }\nabla u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )\right)+i\mathbf {k} \cdot e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }\nabla u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )+e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }\nabla ^{2}u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )\right)+U(\mathbf {x} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )\\[1.2ex]E_{\mathbf {k} }e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left(\mathbf {k} ^{2}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )-2i\mathbf {k} \cdot e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }\nabla u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )-e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }\nabla ^{2}u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )\right)+U(\mathbf {x} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {x} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )\\[1.2ex]E_{\mathbf {k} }u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left(-i\nabla +\mathbf {k} \right)^{2}u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )+U(\mathbf {x} )u_{\mathbf {k} }(\mathbf {x} )\end{aligned}}$

これは、有効運動量が2つの部分から構成されていると見なせることを示している。 ${\hat {\mathbf {p} }}_{\text{eff}}=-i\hbar \nabla +\hbar \mathbf {k} ,$ 標準的な運動量 $-i\hbar \nabla$ そして結晶の勢い $\hbar \mathbf {k}$ より正確には、結晶運動量は運動量ではありませんが、最小結合における電磁運動量と同じように運動量を表し、運動量の正準変換の一部となります。

有効速度については、以下を導出できます。

ブロッホ電子の平均速度

${\frac {\partial \varepsilon _{n}}{\partial \mathbf {k} }}={\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int d\mathbf {r} \,\psi _{n\mathbf {k} }^{*}(-i\nabla )\psi _{n\mathbf {k} }={\frac {\hbar }{m}}\langle {\hat {\mathbf {p} }}\rangle =\hbar \langle {\hat {\mathbf {v} }}\rangle$

証明^{[ 11 ]}

我々は導関数を評価する ${\frac {\partial \varepsilon _{n}}{\partial \mathbf {k} }}$ そして ${\frac {\partial ^{2}\varepsilon _{n}(\mathbf {k} )}{\partial k_{i}\partial k_{j}}}$ $これらは、 qが$ $k$ に比べて小さいとみなされる、 $q$ に関する次の展開の係数である。 $\varepsilon _{n}(\mathbf {k} +\mathbf {q} )=\varepsilon _{n}(\mathbf {k} )+\sum _{i}{\frac {\partial \varepsilon _{n}}{\partial k_{i}}}q_{i}+{\frac {1}{2}}\sum _{ij}{\frac {\partial ^{2}\varepsilon _{n}}{\partial k_{i}\partial k_{j}}}q_{i}q_{j}+O(q^{3})$ 与えられた $\varepsilon _{n}(\mathbf {k} +\mathbf {q} )$ は、 ${\hat {H}}_{\mathbf {k} +\mathbf {q} }$ q における以下の摂動問題を考えることができる。 ${\hat {H}}_{\mathbf {k} +\mathbf {q} }={\hat {H}}_{\mathbf {k} }+{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\mathbf {q} \cdot (-i\nabla +\mathbf {k} )+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}q^{2}$ 2次摂動論によれば、 $E_{n}=E_{n}^{0}+\int d\mathbf {r} \,\psi _{n}^{*}{\hat {V}}\psi _{n}+\sum _{n'\neq n}{\frac {|\int d\mathbf {r} \,\psi _{n}^{*}{\hat {V}}\psi _{n}|^{2}}{E_{n}^{0}-E_{n'}^{0}}}+...$ $q$ に関して線形次数まで計算する $\sum _{i}{\frac {\partial \varepsilon _{n}}{\partial k_{i}}}q_{i}=\sum _{i}\int d\mathbf {r} \,u_{n\mathbf {k} }^{*}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}(-i\nabla +\mathbf {k} )_{i}q_{i}u_{n\mathbf {k} }$ 積分は単位胞または結晶全体にわたって行われ、積分が $\int d\mathbf {r} \,u_{n\mathbf {k} }^{*}u_{n\mathbf {k} }$ 細胞または結晶全体で正規化されている。

$q$ に関して簡略化すると、次のようになります。 ${\frac {\partial \varepsilon _{n}}{\partial \mathbf {k} }}={\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int d\mathbf {r} \,u_{n\mathbf {k} }^{*}(-i\nabla +\mathbf {k} )u_{n\mathbf {k} }$ そして完全な波動関数を再挿入することができる ${\frac {\partial \varepsilon _{n}}{\partial \mathbf {k} }}={\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int d\mathbf {r} \,\psi _{n\mathbf {k} }^{*}(-i\nabla )\psi _{n\mathbf {k} }$

有効質量の場合

有効質量定理

${\frac {\partial ^{2}\varepsilon _{n}(\mathbf {k} )}{\partial k_{i}\partial k_{j}}}={\frac {\hbar ^{2}}{m}}\delta _{ij}+\left({\frac {\hbar ^{2}}{m}}\right)^{2}\sum _{n'\neq n}{\frac {\langle n\mathbf {k} |-i\nabla _{i}|n'\mathbf {k} \rangle \langle n'\mathbf {k} |-i\nabla _{j}|n\mathbf {k} \rangle +\langle n\mathbf {k} |-i\nabla _{j}|n'\mathbf {k} \rangle \langle n'\mathbf {k} |-i\nabla _{i}|n\mathbf {k} \rangle }{\varepsilon _{n}(\mathbf {k} )-\varepsilon _{n'}(\mathbf {k} )}}$

証明^{[ 11 ]}

2次項 ${\frac {1}{2}}\sum _{ij}{\frac {\partial ^{2}\varepsilon _{n}}{\partial k_{i}\partial k_{j}}}q_{i}q_{j}={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}q^{2}+\sum _{n'\neq n}{\frac {|\int d\mathbf {r} \,u_{n\mathbf {k} }^{*}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\mathbf {q} \cdot (-i\nabla +\mathbf {k} )u_{n'\mathbf {k} }|^{2}}{\varepsilon _{n\mathbf {k} }-\varepsilon _{n'\mathbf {k} }}}$ また $\psi _{n\mathbf {k} }=|n\mathbf {k} \rangle =e^{i\mathbf {k} \mathbf {x} }u_{n\mathbf {k} }$ ${\frac {1}{2}}\sum _{ij}{\frac {\partial ^{2}\varepsilon _{n}}{\partial k_{i}\partial k_{j}}}q_{i}q_{j}={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}q^{2}+\sum _{n'\neq n}{\frac {|\langle n\mathbf {k} |{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\mathbf {q} \cdot (-i\nabla )|n'\mathbf {k} \rangle |^{2}}{\varepsilon _{n\mathbf {k} }-\varepsilon _{n'\mathbf {k} }}}$ 排除する $q_{i}$ そして $q_{j}$ 定理がある ${\frac {\partial ^{2}\varepsilon _{n}(\mathbf {k} )}{\partial k_{i}\partial k_{j}}}={\frac {\hbar ^{2}}{m}}\delta _{ij}+\left({\frac {\hbar ^{2}}{m}}\right)^{2}\sum _{n'\neq n}{\frac {\langle n\mathbf {k} |-i\nabla _{i}|n'\mathbf {k} \rangle \langle n'\mathbf {k} |-i\nabla _{j}|n\mathbf {k} \rangle +\langle n\mathbf {k} |-i\nabla _{j}|n'\mathbf {k} \rangle \langle n'\mathbf {k} |-i\nabla _{i}|n\mathbf {k} \rangle }{\varepsilon _{n}(\mathbf {k} )-\varepsilon _{n'}(\mathbf {k} )}}$

右辺の量を係数で乗算したもの ${\frac {1}{\hbar ^{2}}}$ 有効質量テンソルと呼ばれる $\mathbf {M} (\mathbf {k} )$ ^{[ 12 ]}また、これを用いてバンド内の電荷キャリアの半古典方程式を記述することができる^{[ 13 ]}

バンド内の電荷キャリアに対する2次半古典運動方程式

$\mathbf {M} (\mathbf {k} )\mathbf {a} =\mp e\left(\mathbf {E} +\mathbf {v} (\mathbf {k} )\times \mathbf {B} \right)$

どこ $\mathbf {a}$ は加速度である。この方程式はド・ブロイ波型の近似に類似している^{[ 14 ]。}

バンド内の電子に対する1次半古典運動方程式

$\hbar {\dot {k}}=-e\left(\mathbf {E} +\mathbf {v} \times \mathbf {B} \right)$

直感的な解釈としては、前述の2つの式は形式的に類似しており、外部ローレンツ力中の電子に対するニュートンの第二法則と半古典的な類推関係にある。

数学的な注意点

数学的に言えば、ブロッホの定理のような厳密な定理は量子力学には存在し得ません。固体結晶や格子系におけるバンド構造のスペクトル値は連続スペクトルに属し、ヒルベルト空間には有限ノルムの固有状態は存在しません。つまり、有限エネルギーや有限確率を持つ固有状態は存在し得ないのです（スペクトルの分解を参照）。なぜなら、固有値は定義上、点スペクトルに属するからです。したがって、物理学者がブロッホの定理においてヒルベルト空間での固有状態分解を用いて行う計算は、ある意味で純粋に形式的なものに過ぎません。分解級数はヒルベルト空間で収束せず、空間的に周期的な関数はヒルベルト空間全体で有限ノルムの状態にはなり得ないからです。

周期的な連続関数の分解は、ブロッホの分解と同様に、有界関数または有界連続関数の空間では実行できる可能性があるが、量子力学に必要なヒルベルト空間の設定である、全x空間上で二乗積分可能な関数の空間では実行できない。

数理物理学では、その代替として、ヒルベルト空間の直接積分分解に基づく格子対称性を利用して、バンド構造も提供するさまざまな厳密な分解が得られます。^{[ 15 ]}^{[ 16 ]}この方法では、ハミルトニアン演算子は、対応するヒルベルト空間の族と対応する定義領域（たとえば、異なる境界条件によって特徴付けられる）上の、いわゆる縮約ハミルトニアン演算子のパラメータ依存の族に分解されます。これらのハミルトニアンのそれぞれは、（一般に）物理学者の固有値計算に対応する、有限多重度の有限固有状態を持つ離散点スペクトルを持ちます。これらの状態を直接積分と重ね合わせると、状態は元のヒルベルト空間から外れ（そしておそらく、より大きな空間、例えばゲルファント三重項の最上位空間において、一般化された固有状態のみを提供する）、これらのハミルトニアンのスペクトルは、元のハミルトニアンの連続バンドスペクトルに結合します。

歴史と関連する方程式

ブロッホ状態の概念は、結晶固体中の電子の伝導を記述するために、 1928 年にフェリックス・ブロッホによって開発されました^{[ 17 ]} 。しかし、同じ基礎となる数学は、ジョージ・ウィリアム・ヒル(1877 年) ^{[ 18 ]} 、ガストン・フロケ(1883 年) ^{[ 19 ]}、アレクサンドル・リャプノフ(1892 年) ^{[ 20 ]}によっても独立に何度か発見されています。その結果、さまざまな命名法が一般的です。常微分方程式に適用すると、フロケ理論(またはリャプノフ・フロケの定理)と呼ばれます。1 次元周期ポテンシャル方程式の一般形は、ヒル方程式です。^{[ 21 ]} ${\frac {d^{2}y}{dt^{2}}}+f(t)y=0,$ ここで、 $f (t)$ は周期ポテンシャルである。具体的な周期的な一次元方程式には、クロニッヒ・ペニーモデルとマチュー方程式が含まれる。

数学的には、ブロッホの定理に類似したさまざまな定理が、例えば格子群のユニタリ指標の観点から解釈され、スペクトル幾何学に適用される。^{[ 22 ]}^{[ 23 ]}^{[ 24 ]}

フロケ理論は通常、周期的な独立変数に関して二乗可積分な関数のヒルベルト空間ではなく、連続関数または微分可能な関数のバナッハ空間、あるいはフレシェ空間または核空間で行われます。そのため、そこで用いられる手法は量子力学で必要とされるヒルベルト空間の設定に直接適用できず、ヒルベルト空間の直接積分を用いるなど、適切な適応が必要となります。

参考文献

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さらに読む

アシュクロフト、ニール；マーミン、N.デイビッド（1976）。固体物理学。ニューヨーク：ホルト・ラインハート・アンド・ウィンストン。ISBN 978-0-03-083993-1。
Dresselhaus, MS (2010).群論：凝縮系物理学への応用. Springer-Verlag. ISBN 978-3-642-06945-1OCLC 692760083
H. Föll著「周期ポテンシャルとブロッホの定理 ― 『半導体I』講義」キール大学。
MSP イーストハム (1973).周期微分方程式のスペクトル理論. 数学テキスト. エジンバラ: スコティッシュ・アカデミック・プレス.
J. Gazalet; S. Dupont; JC Kastelik; Q. Rolland & B. Djafari-Rouhani (2013). "周期媒体を伝搬する波に関するチュートリアル調査: 電子結晶、フォトニック結晶、フォノニック結晶。実領域とフーリエ領域の両方におけるブロッホの定理の理解" . Wave Motion . 50 (3): 619– 654. Bibcode : 2013WaMot..50..619G . doi : 10.1016/j.wavemoti.2012.12.010 .

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