しっかりとしたバインディング

固体物理学において、タイトバインディングモデル（TBモデル）は、各原子サイトにある孤立原子の波動関数の重ね合わせに基づく近似波動関数セットを使用して電子バンド構造を計算するアプローチです。この方法は、化学で使用されるLCAO法（原子軌道の線形結合法）と密接に関連しています。タイトバインディングモデルは、さまざまな固体に適用されます。このモデルは多くの場合、優れた定性的な結果を提供し、タイトバインディングモデルが失敗する場合に、より良い結果を提供する他のモデルと組み合わせることができます。タイトバインディングモデルは1電子モデルですが、表面状態の計算や、さまざまな種類の多体問題および準粒子計算への適用など、より高度な計算の基礎も提供します。

この電子バンド構造モデルの「タイトバインディング」という名前は、この量子力学モデルが固体内の緊密に結合した電子の特性を記述することを示唆しています。このモデル内の電子は、所属する原子に緊密に結合し、固体の周囲の原子の状態や電位との相互作用が制限されている必要があります。その結果、電子の波動関数は、所属する自由原子の原子軌道にかなり類似したものになります。電子のエネルギーも、隣接する原子の電位や状態との相互作用が制限されているため、自由原子またはイオン内の電子の イオン化エネルギーにかなり近くなります。

1粒子タイトバインディングハミルトニアンの数学的定式化^[1]は一見複雑に見えるかもしれませんが、モデルはまったく複雑ではなく、非常に簡単に直感的に理解できます。理論で重要な役割を果たす行列要素は3種類だけです。これらの3種類の要素のうち2つはゼロに近いはずなので、無視できることがよくあります。モデルで最も重要な要素は原子間行列要素であり、化学者はこれを単に結合エネルギーと呼びます。

一般に、モデルには多数の原子エネルギーレベルと原子軌道が関係しています。軌道が異なる点群表現に属するため、複雑なバンド構造が生じる可能性があります。逆格子とブリルアンゾーンは、固体の結晶とは異なる空間群に属することがよくあります。ブリルアンゾーンの高対称点は、異なる点群表現に属します。元素の格子や単純な化合物などの単純なシステムを研究する場合、高対称点の固有状態を解析的に計算することはそれほど難しくありません。そのため、タイトバインディングモデルは、群論についてさらに学びたい人にとって良い例となります。

タイトバインディングモデルには長い歴史があり、さまざまな方法、さまざまな目的、さまざまな結果に適用されてきました。このモデルは単独では成り立ちません。モデルの一部は、ほぼ自由電子モデルなどの他の種類の計算やモデルによって補完または拡張できます。モデル自体、またはその一部は、他の計算の基礎として使用できます。^[2]たとえば、導電性ポリマー、有機半導体、分子エレクトロニクスの研究では、タイトバインディングのようなモデルが適用され、元の概念における原子の役割は共役系の分子軌道に置き換えられ、原子間のマトリックス要素は分子間または分子内のホッピングおよびトンネリングパラメータに置き換えられます。これらの導体はほぼすべて非常に異方性の特性を持ち、時にはほぼ完全に1次元です。

1928年までに、分子軌道のアイデアはロバート・マリケンによって進められ、マリケンはフリードリヒ・フントの研究に多大な影響を受けていた。分子軌道を近似するLCAO法は1928年にBN・フィンケルシュタインとGE・ホロウィッツによって導入され、固体に対するLCAO法はフェリックス・ブロッホによって1928年の博士論文の一部としてLCAO-MO法と同時かつ独立して開発された。電子バンド構造、特に遷移金属のdバンドを近似するはるかに単純な補間方式は、ジョン・クラーク・スレーターとジョージ・フレッド・コスターによって1954年に考案されたパラメータ化タイトバインディング法であり、^[1] SKタイトバインディング法と呼ばれることもある。 SK タイトバインディング法では、固体上の電子バンド構造の計算を、元のブロッホの定理のように厳密に実行する必要はなく、むしろ、第一原理計算は高対称点のみで実行され、バンド構造はこれらの点間のブリルアンゾーンの残りの部分にわたって補間されます。

このアプローチでは、異なる原子サイト間の相互作用は摂動として考えられます。考慮しなければならない相互作用にはいくつかの種類があります。結晶ハミルトニアンは、異なるサイトにある原子ハミルトニアンのおおよその合計にすぎず、原子波動関数は結晶内の隣接する原子サイトと重なり合うため、正確な波動関数を正確に表現しているわけではありません。次のセクションでは、いくつかの数式を使ってさらに説明します。

強相関物質に関する最近の研究では、3 次元遷移金属電子のような高度に局在した電子が強相関挙動を示すことがあるため、タイトバインディングアプローチは基本的な近似です。この場合、多体物理学記述を使用して電子間相互作用の役割を考慮する必要があります。

タイトバインディングモデルは、通常、静的領域における電子バンド構造とバンドギャップの計算に使用されます。ただし、ランダム位相近似(RPA) モデルなどの他の方法と組み合わせることで、システムの動的応答も研究できます。2019 年に、Bannwarth らは、主に構造と非共有結合相互作用エネルギーの計算を目的とした GFN2-xTB 法を導入しました。^[3]

ここでは、孤立した単一の原子のハミルトニアンの固有関数である原子軌道 を導入します。原子が結晶内に置かれると、この原子波動関数は隣接する原子サイトと重なり合うため、結晶ハミルトニアンの真の固有関数ではなくなります。電子が強く結合すると重なりが少なくなり、これが「強結合」という記述子の由来です。システムの 真のハミルトニアンを得るために必要な原子ポテンシャルの補正は小さいと想定されます。${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle H_{\rm {at}}}$${\displaystyle \Delta U}$${\displaystyle H}$

${\displaystyle H(\mathbf {r} )=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq \mathbf {0} }V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\Delta U(\mathbf {r} )\ ,}$

ここで、は結晶格子内の位置にある1つの原子の原子ポテンシャルを表します。時間に依存しない単一電子シュレーディンガー方程式の解は、原子軌道の線形結合として近似されます。 ${\displaystyle V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$${\displaystyle \psi _{m}}$ ${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )}$

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$、

ここで、はm 番目の原子エネルギーレベルを指します。 ${\displaystyle m}$

ブロッホの定理は、結晶内の波動関数は平行移動によって位相係数によってのみ変化できると述べています。

${\displaystyle \psi (\mathbf {r+R_{\ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\psi (\mathbf {r} )\ ,}$

ここで、は波動関数の波動ベクトルである。したがって、係数は ${\displaystyle \mathbf {k} }$

${\displaystyle \sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n}+\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{\ell }}\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .}$

を代入すると、 ${\displaystyle \mathbf {R} _{p}=\mathbf {R} _{n}-\mathbf {R_{\ell }} }$

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R} _{p}+\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R} _{p})\ ,}$（RHSではダミーインデックスを に置き換えています）${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$${\displaystyle \mathbf {R} _{p}}$

または

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{\ell }}b_{m}(\mathbf {0} )\ .}$

波動関数を1に 正規化する:

${\displaystyle \int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )=1}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R_{\ell }} )\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell })}$

${\displaystyle =b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell })}$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{p}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\varphi _{m}(\mathbf {r} )\ }$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{p}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\ ,}$

したがって正規化セットは ${\displaystyle b_{m}(0)}$

${\displaystyle b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)={\frac {1}{N}}\ \cdot \ {\frac {1}{1+\sum _{\mathbf {R} _{p}\neq 0}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\alpha _{m}(\mathbf {R} _{p})}}\ ,}$

ここで、原子の重なり積分はしばしば無視され、^[4]${\displaystyle {\alpha _{m}(\mathbf {R} _{p})}}$

${\displaystyle b_{m}(0)\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\ ,}$

そして

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .}$

波動関数に強結合形式を使用し、m番目の原子エネルギーレベルのみがm番目のエネルギーバンドにとって重要であると仮定すると、ブロッホエネルギーは次の形式になる。 ${\displaystyle \varepsilon _{m}}$

${\displaystyle \varepsilon _{m}=\int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n},\mathbf {R} _{l}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})b_{m}(\mathbf {R} _{l})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{l})+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =b_{m}^{*}(\mathbf {0} )b_{m}(\mathbf {0} )\ N\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \approx E_{m}+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )\ .}$

ここで最後のステップでは、重なり積分がゼロであると仮定したので、エネルギーは ${\displaystyle b_{m}^{*}(\mathbf {0} )b_{m}(\mathbf {0} )={\frac {1}{N}}}$

${\displaystyle \varepsilon _{m}(\mathbf {k} )=E_{m}-N\ |b_{m}(0)|^{2}\left(\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\right)\ ,}$

${\displaystyle =E_{m}-\ {\frac {\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})}{\ \ 1+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\alpha _{m,l}(\mathbf {R} _{n})}}\ ,}$

ここで、E _{m は}m番目の原子レベルのエネルギーであり、、およびは 以下で説明する強結合行列要素です。 ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$${\displaystyle \beta _{m}}$${\displaystyle \gamma _{m,l}}$

要素は、隣接する原子の電位による原子エネルギーのシフトです。この項はほとんどの場合比較的小さいです。大きい場合は、隣接する原子の電位が中心原子のエネルギーに大きな影響を与えることを意味します。 $${\displaystyle \beta _{m}=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

次のクラスの項は、隣接原子の原子軌道mとlの間の原子間行列要素です。これは結合エネルギーまたは 2 中心積分とも呼ばれ、強結合モデルの主要な項です。 $${\displaystyle \gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

最後のクラスの項は、隣接原子の原子軌道mとl の間の重なり積分を表します。これらも通常は小さいですが、そうでない場合は、パウリ反発が中心原子のエネルギーに無視できない影響を与えます。 $${\displaystyle \alpha _{m,l}(\mathbf {R} _{n})=\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

前述のように、イオン化エネルギーと比較して、 - 行列要素の値はそれほど大きくありません。これは、中心原子に対する隣接原子の電位が限られているためです。が比較的小さくない場合は、中心原子に対する隣接原子の電位も小さくないことを意味します。 その場合は、何らかの理由で、タイトバインディングモデルがバンド構造の記述にあまり適していないことを示しています。 たとえば、原子間距離が小さすぎるか、格子内の原子またはイオンの電荷が間違っている可能性があります。 ${\displaystyle \beta _{m}}$${\displaystyle \beta _{m}}$

原子波動関数とポテンシャルが詳細に分かっている場合は、原子間行列要素を直接計算できます。ほとんどの場合、そうではありません。これらの行列要素のパラメータを取得する方法は多数あります。パラメータは、化学結合エネルギー データから取得できます。ブリルアン ゾーンのいくつかの高対称点のエネルギーと固有状態を評価し、行列要素の積分値を他のソースからのバンド構造データと一致させることができます。 ${\displaystyle \gamma _{m,l}}$

原子間の重なり合う行列要素は、かなり小さいか無視できる程度でなければなりません。重なり合う要素が大きい場合も、密結合モデルが一部の目的には限られた価値しかないことを示しています。重なり合う要素が大きい場合、たとえば原子間の距離が短すぎることを示しています。金属や遷移金属では、次の隣接行列要素と重なり合う積分を導入することで、広い s バンドまたは sp バンドを既存のバンド構造計算により適合させることができますが、そのような適合では金属の電子波動関数の非常に有用なモデルにはなりません。高密度材料の広いバンドは、ほぼ自由電子モデルによってより適切に説明されます。 ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$

タイトバインディングモデルは、dバンドやfバンドのようにバンド幅が狭く電子が強く局在している場合に特に有効です。また、ダイヤモンドやシリコンのように近傍数が少ない開放結晶構造の場合にも、このモデルは良好な結果をもたらします。このモデルは、ハイブリッドNFE-TBモデルでほぼ自由電子モデルと簡単に組み合わせることができます。^[2]

ブロッホ関数は周期的な結晶格子内の電子状態を記述する。ブロッホ関数はフーリエ級数として表すことができる^[5]

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}{a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ ,}$

where ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$ denotes an atomic site in a periodic crystal lattice, ${\displaystyle \mathbf {k} }$ is the wave vector of the Bloch's function, ${\displaystyle \mathbf {r} }$ is the electron position, ${\displaystyle m}$ is the band index, and the sum is over all ${\displaystyle N}$ atomic sites. The Bloch's function is an exact eigensolution for the wave function of an electron in a periodic crystal potential corresponding to an energy ${\displaystyle E_{m}(\mathbf {k} )}$, and is spread over the entire crystal volume.

Using the Fourier transform analysis, a spatially localized wave function for the m-th energy band can be constructed from multiple Bloch's functions:

${\displaystyle a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\psi _{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )}={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}u_{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )}.}$

These real space wave functions ${\displaystyle {a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )}}$ are called Wannier functions, and are fairly closely localized to the atomic site ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$. Of course, if we have exact Wannier functions, the exact Bloch functions can be derived using the inverse Fourier transform.

However it is not easy to calculate directly either Bloch functions or Wannier functions. An approximate approach is necessary in the calculation of electronic structures of solids. If we consider the extreme case of isolated atoms, the Wannier function would become an isolated atomic orbital. That limit suggests the choice of an atomic wave function as an approximate form for the Wannier function, the so-called tight binding approximation.

Modern explanations of electronic structure like t-J model and Hubbard model are based on tight binding model.^[6] Tight binding can be understood by working under a second quantization formalism.

Using the atomic orbital as a basis state, the second quantization Hamiltonian operator in the tight binding framework can be written as:

${\displaystyle H=-t\sum _{\langle i,j\rangle ,\sigma }(c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{j,\sigma }^{}+h.c.)}$,

${\displaystyle c_{i\sigma }^{\dagger },c_{j\sigma }}$ - creation and annihilation operators

${\displaystyle \displaystyle \sigma }$ - spin polarization

${\displaystyle \displaystyle t}$ - hopping integral

${\displaystyle \displaystyle \langle i,j\rangle }$ - nearest neighbor index

${\displaystyle \displaystyle h.c.}$ - the hermitian conjugate of the other term(s)

Here, hopping integral ${\displaystyle \displaystyle t}$ corresponds to the transfer integral ${\displaystyle \displaystyle \gamma }$ in tight binding model. Considering extreme cases of ${\displaystyle t\rightarrow 0}$, it is impossible for an electron to hop into neighboring sites. This case is the isolated atomic system. If the hopping term is turned on (${\displaystyle \displaystyle t>0}$) electrons can stay in both sites lowering their kinetic energy.

In the strongly correlated electron system, it is necessary to consider the electron-electron interaction. This term can be written in

${\displaystyle \displaystyle H_{ee}={\frac {1}{2}}\sum _{n,m,\sigma }\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2}|{\frac {e^{2}}{|r_{1}-r_{2}|}}|n_{3}m_{3},n_{4}m_{4}\rangle c_{n_{1}m_{1}\sigma _{1}}^{\dagger }c_{n_{2}m_{2}\sigma _{2}}^{\dagger }c_{n_{4}m_{4}\sigma _{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma _{1}}}$

この相互作用ハミルトニアンには、電子間の直接的なクーロン相互作用エネルギーと交換相互作用エネルギーが含まれます。この電子間相互作用エネルギーから、金属絶縁体転移（MIT）、高温超伝導、およびいくつかの量子相転移など、いくつかの新しい物理現象が誘発されます。

ここでは、原子サイト間の 間隔がaで結合がσ の直線上に1 つのs 軌道を持つ原子の列のs バンド モデルを使用して、タイト結合モデルが示されています。

ハミルトニアンの近似的な固有状態を見つけるには、原子軌道の線形結合を使用することができる。

${\displaystyle |k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle }$

ここで、N はサイトの総数、は の実数パラメータです。（この波動関数は、原子波動関数の重なりが無視される場合、主因数 1/√N によって 1 に正規化されます。）最近傍の重なりのみを仮定すると、ハミルトニアンの非ゼロ行列要素は次のように表すことができます。 ${\displaystyle k}$${\displaystyle -{\frac {\pi }{a}}\leqq k\leqq {\frac {\pi }{a}}}$

${\displaystyle \langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U\ .}$

${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta \ }$

${\displaystyle \langle n|n\rangle =1\ ;}$   ${\displaystyle \langle n\pm 1|n\rangle =S\ .}$

エネルギーE _{i は}、選択した原子軌道に対応するイオン化エネルギーであり、U は、隣接原子の電位の結果としての軌道のエネルギーシフトです。 要素は、スレーターとコスターの原子間行列要素であり、結合エネルギーです。 この 1 次元の s バンド モデルでは、結合エネルギー を持つ s 軌道間の結合のみがあります。 隣接原子の状態間の重なりはSです。 上記の式を使用して、状態のエネルギーを導き出すことができます。 ${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta }$ ${\displaystyle E_{i,j}}$${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle H|k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{inka}H|n\rangle }$

${\displaystyle \langle k|H|k\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{n,\ m}e^{i(n-m)ka}\langle m|H|n\rangle }$ ${\displaystyle ={\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle +{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n+1|H|n\rangle e^{-ika}}$ ${\displaystyle =E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)\ ,}$

例えば、

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle =E_{0}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=E_{0}\ ,}$

そして

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}=-\Delta e^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=-\Delta e^{ika}\ .}$

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|n\rangle e^{+ika}=Se^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=Se^{ika}\ .}$

したがって、この状態のエネルギーは、エネルギー分散のよく知られた形式で表すことができます。 ${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle E(k)={\frac {E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)}{1+2S\,\cos(ka)}}}$。

• エネルギーは であり、状態はすべての原子軌道の合計で構成されます。この状態は結合軌道の連鎖として考えることができます。${\displaystyle k=0}$${\displaystyle E=(E_{0}-2\Delta )/(1+2S)}$
• エネルギーはであり 、状態は位相がずれた原子軌道の合計で構成されます。この状態は、非結合軌道のチェーンとして見ることができます。${\displaystyle k=\pi /(2a)}$${\displaystyle E=E_{0}}$${\displaystyle e^{i\pi /2}}$
• 最後に、エネルギーは であり 、状態は原子軌道の交互の和で構成されます。この状態は反結合軌道の連鎖として考えることができます。${\displaystyle k=\pi /a}$${\displaystyle E=(E_{0}+2\Delta )/(1-2S)}$

この例は、単純にnaの代わりに最近接ベクトル位置を導入することで、例えば体心立方格子や面心立方格子など3次元に簡単に拡張できます。^[7]同様に、この方法は、各サイトで複数の異なる原子軌道を使用して、複数のバンドに拡張できます。上記の一般的な定式化は、これらの拡張がどのように達成されるかを示しています。

1954年にJCスレーターとGFコスターは、主に遷移金属のdバンドの計算のために、原子間行列要素の表を発表しました^[1]

${\displaystyle E_{i,j}({\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'})=\langle n,i|H|n',j\rangle }$

これも、立方調和軌道から直接導くことができます。表は、行列要素を、隣接する原子上の2 つの立方調和軌道iとjの間のLCAO 2 中心結合積分の関数として表します。結合積分は、たとえば、シグマ、パイ、デルタ結合の場合は、です(これらの積分は原子間の距離にも依存することに注意してください。つまり、毎回明示的に述べられていなくても は の関数です)。 ${\displaystyle V_{ss\sigma }}$${\displaystyle V_{pp\pi }}$${\displaystyle V_{dd\delta }}$${\displaystyle (l,m,n)}$

原子間ベクトルは次のように表される。

${\displaystyle {\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'}=(r_{x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)}$

ここで、dは原子間の距離、l、m、n は隣接原子への 方向余弦です。

${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x}=lV_{sp\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,x}=l^{2}V_{pp\sigma }+(1-l^{2})V_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,y}=lmV_{pp\sigma }-lmV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,z}=lnV_{pp\sigma }-lnV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{s,xy}={\sqrt {3}}lmV_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}(l^{2}-m^{2})V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,xy}={\sqrt {3}}l^{2}mV_{pd\sigma }+m(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,yz}={\sqrt {3}}lmnV_{pd\sigma }-2lmnV_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,zx}={\sqrt {3}}l^{2}nV_{pd\sigma }+n(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}l(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }+l(1-l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}m(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-m(1+l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}n(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-n(l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}mn^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }+{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{xy,xy}=3l^{2}m^{2}V_{dd\sigma }+(l^{2}+m^{2}-4l^{2}m^{2})V_{dd\pi }+(n^{2}+l^{2}m^{2})V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,yz}=3lm^{2}nV_{dd\sigma }+ln(1-4m^{2})V_{dd\pi }+ln(m^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,zx}=3l^{2}mnV_{dd\sigma }+mn(1-4l^{2})V_{dd\pi }+mn(l^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }-mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}(l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}$

すべての原子間行列要素が明示的にリストされているわけではありません。この表にリストされていない行列要素は、表内の他の行列要素のインデックスとコサイン方向の入れ替えによって構築できます。軌道インデックスを交換することは、 、つまり を取ることに相当することに注意してください。たとえば、 です。 ${\displaystyle (l,m,n)\rightarrow (-l,-m,-n)}$${\displaystyle E_{\alpha ,\beta }(l,m,n)=E_{\beta ,\alpha }(-l,-m,-n)}$${\displaystyle E_{x,s}=-lV_{sp\sigma }}$

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• Stephen Blundell Magnetism in Condensed Matter(Oxford, 2001).
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