周期境界条件

周期境界条件( PBC ) は、単位セルと呼ばれる小さな部分を使用して大規模 (無限) システムを近似するためによく選択される境界条件のセットです。 PBC は、コンピューター シミュレーションや数学モデルでよく使用されます。2 次元 PBC のトポロジーは、一部のビデオ ゲームの世界地図のトポロジーに相当します。単位セルの形状は完全な 2 次元タイリングを満たし、オブジェクトが単位セルの 1 つの側を通過すると、同じ速度で反対側に再表示されます。 位相的には、2 次元 PBC によって作られる空間は、トーラス(コンパクト化) にマッピングされていると考えることができます。 PBC によって近似される大規模システムは、無限の数の単位セルで構成されます。 コンピューター シミュレーションでは、これらのうちの 1 つが元のシミュレーション ボックスであり、その他はイメージと呼ばれるコピーです。 シミュレーション中は、元のシミュレーション ボックスのプロパティのみを記録して伝播する必要があります。最小画像規則は、シミュレーション内の個々の粒子がシステム内の残りの粒子の最も近い画像と相互作用する、PBC 粒子簿記の一般的な形式です。

周期境界条件の一例は、滑らかな実関数に従って次の ように定義できる。${\displaystyle \phi :\mathbb {R} ^{n}\to \mathbb {R} }$

${\displaystyle {\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{1}^{m}}}\phi (a_{1},x_{2},...,x_{n})={\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{1}^{m}}}\phi (b_{1},x_{2},...,x_{n}),}$

${\displaystyle {\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{2}^{m}}}\phi (x_{1},a_{2},...,x_{n})={\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{2}^{m}}}\phi (x_{1},b_{2},...,x_{n}),}$

${\displaystyle ...,}$

${\displaystyle {\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{n}^{m}}}\phi (x_{1},x_{2},...,a_{n})={\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{n}^{m}}}\phi (x_{1},x_{2},...,b_{n})}$

すべての m = 0, 1, 2, ... および定数およびに対して。 ${\displaystyle a_{i}}$${\displaystyle b_{i}}$

分子動力学シミュレーションやモンテカルロ分子モデリングでは、PBCは通常、バルクガス、液体、結晶、混合物の特性を計算するために適用されます。^[1]一般的なアプリケーションでは、PBCを使用して、明示的な溶媒浴内の溶媒和高分子をシミュレートします。ボルン・フォン・カルマン境界条件は、特殊なシステムの周期境界条件です。

電磁気学では、PBCをさまざまなメッシュタイプに適用して、周期構造の電磁気特性を解析することができます。^[2]

3 次元 PBC は、気体、液体、固体のマクロスケールのシステムの動作を近似するのに役立ちます。3 次元 PBC は平面をシミュレートするためにも使用できますが、その場合は 2 次元 PBC の方が適していることがよくあります。平面の 2 次元 PBC はスラブ境界条件とも呼ばれます。この場合、PBC は 2 つの直交座標 (例: x と y) に使用され、3 番目の座標 (z) は無限に拡張されます。

PBCは、エワルド和法（粒子メッシュエワルド法など）と組み合わせて使用​​して、システム内の静電力を計算することができます。しかし、PBCは、システムの並進不変性を尊重しない相関アーティファクトも導入するため、 ^[3]シミュレーションボックスの構成とサイズに制約が必要です。

固体システムのシミュレーションでは、システム内の不均一性から生じるひずみ場は、周期境界によって人工的に切り捨てられ、修正されます。同様に、システム内の音波や衝撃波、フォノンの波長は、ボックスのサイズによって制限されます。

イオン（クーロン）相互作用を含むシミュレーションでは、PBC を適用したときに無限大の電荷になるのを避けるために、システムの正味の静電荷はゼロでなければなりません。一部のアプリケーションでは、対象分子が帯電している場合、適切な数のナトリウムや塩化物などのイオン（対イオンとして）を追加して中性にすることが適切です。対象分子が中性であるシステムにイオンを追加して、分子が自然に現れる溶液のイオン強度を近似させることもあります。最小像規則を維持するには、一般に、非結合力の球面カットオフ半径が立方体の 1 辺の長さの半分以下である必要があります。静電的に中性のシステムであっても、単位セルの正味の双極子モーメントによって、極性結晶の焦電性に相当する、誤ったバルク表面エネルギーが発生する可能性があります。液体や固体などのシミュレートされたシステムに PBC を適用することのもう 1 つの結果は、この仮想システムがすべての方向に無限であるため、「周囲」と接触しないことです。したがって、静電ポテンシャルなどの長距離エネルギー寄与、さらには電子などの荷電粒子のエネルギーは、実験的なエネルギースケールに自動的には一致しません。数学的には、このエネルギーレベルの曖昧さは、静電エネルギーの合計が、この方法のユーザーが設定する必要がある表面項に依存していることに対応しています。^[4]

シミュレーション ボックスのサイズは、シミュレーションの非物理的なトポロジーによって周期的なアーティファクトが発生しないように、十分な大きさでなければなりません。ボックスが小さすぎると、高分子が隣接するボックス内の自身のイメージと相互作用する可能性があります。これは、分子の「頭」が自身の「尾」と相互作用するのと機能的に同等です。これにより、ほとんどの高分子で非常に非物理的なダイナミクスが生成されますが、結果の大きさ、したがって高分子のサイズに対する適切なボックス サイズは、シミュレーションの予定の長さ、必要な精度、および予想されるダイナミクスによって異なります。たとえば、天然状態から始まるタンパク質の折り畳みのシミュレーションでは、ランダム コイル構造から始まるシミュレーションほど変動が小さくなる可能性があるため、それほど大きなボックスは必要ありません。ただし、シミュレーションまたは実験で観測されるダイナミクスに対する溶媒シェルの影響は十分に理解されていません。DNA のシミュレーションに基づく一般的な推奨事項は、すべての次元で対象分子の周囲に少なくとも 1 nm の溶媒が必要であることです。^[5]

シミュレーション ボックスの 1 つの面を通過したオブジェクトは、反対の面から再進入する必要があります (または、そのイメージが再進入する必要があります)。明らかに、戦略的な決定を行う必要があります。(A) 粒子がシミュレーション ボックスから出たときに、それを「折り返す」か、(B) そのままにしておくか (ただし、最も近いイメージとの相互作用を計算する)。この決定はシミュレーションの進行には影響しませんが、ユーザーが平均変位、拡散長などに関心がある場合は、2 番目のオプションが適しています。

PBC アルゴリズムを実装するには、少なくとも 2 つの手順が必要です。

座標を制限するのは簡単な操作で、次のコードで記述できます。ここで、x_size はボックスの 1 方向の長さ (原点を中心とした直交単位セルを想定) であり、x は同じ方向の粒子の位置です。

もし( periodic_x )ならば、  もし( x < - x_size * 0.5 ) x = x + x_sizeならば、もし( x >= x_size * 0.5 ) x = x - x_sizeならば終了  
           
             

オブジェクト間の距離とベクトルは、最小画像基準に従う必要があります。これは、次のコードに従って実装できます (1 次元システムの場合、dx はオブジェクト i からオブジェクト j までの距離方向ベクトルです)。

もしperiodic_xならdx = x ( j ) - x ( i )ならdx > x_size * 0.5ならdx = dx - x_sizeならdx < = - x_size * 0.5ならdx = dx + x_size終了​​​  
      
              
            

3 次元 PBC の場合、両方の操作を 3 次元すべてで繰り返す必要があります。

これらの操作は、原点をボックスの角に移動すると、 斜方晶系セルに対してはるかにコンパクトな形式で記述できます。1 次元では、位置と距離はそれぞれ次のようになります。

! PBC を無視して x(i) を更新した後: 
x ( i ) = x ( i ) - floor ( x ( i ) / x_size ) * x_size ! 左下の頂点に原点があるボックスの場合! 任意の画像にある x に対して機能します。dx = x ( j ) - x ( i ) dx = dx - nint ( dx / x_size ) * x_size          

    
        

原点が左下前方の角にある斜方晶シミュレーション ボックスを想定すると、有効な粒子距離を計算するための最小画像規則は、上記の「最も近い整数」関数を使用して計算できます (ここでは C/C++ コードとして)。

x_rsize = 1.0 / x_size ; // ボックスサイズが設定または変更された場合にのみ計算します     

dx = x [ j ] - x [ i ]; dx -= x_size * nearbyint ( dx * x_rsize );    
      

この操作を実行する最も速い方法はプロセッサアーキテクチャによって異なります。dxの符号が関係ない場合は、

dx = fabs ( dx ); dx -= static_cast < int > ( dx * x_rsize + 0.5 ) * x_size ;  
         

2013年にはx86-64プロセッサ上で最速であることが判明した。^[6]

非斜方晶系セルの場合、状況はより複雑になります。^[7]

イオン系のシミュレーションでは、複数のボックスイメージにまたがる長距離クーロン相互作用を処理するために、たとえばエワルド和などのより複雑な操作が必要になる場合があります。

PBC では、単位セルが 3 次元結晶に完全に収まる形状である必要があります。したがって、球形または楕円形の液滴は使用できません。立方体または直方体が最も直感的で一般的な選択ですが、中心の高分子から離れた角に不必要な量の溶媒分子があるため、計算コストが高くなる可能性があります。より少ない体積を必要とする一般的な代替案は、切頂八面体です。

2D および 3D 空間でのシミュレーションでは、コーディングが最も簡単なため、立方周期境界条件が最も一般的に使用されます。ただし、高次元システムのコンピュータ シミュレーションでは、コーナーが空間の大部分を占めるため、超立方周期境界条件の効率が低下する可能性があります。一般的な次元では、単位セルは特定の格子パッキングのウィグナー ザイツ セルとして見ることができます。^[8]たとえば、超立方周期境界条件は超立方格子パッキングに対応します。その次元の稠密パッキングに対応する単位セルを選択することをお勧めします。4D ではこれはD4 格子であり、 8 次元ではE8 格子です。これらの高次元周期境界条件の実装は、情報理論におけるエラー訂正コードアプローチに相当します。^[9]

周期境界条件下では、システムの線形運動量は保存されますが、角運動量は保存されません。この事実の従来の説明は、角運動量の保存はラグランジアンの回転不変性から生じると述べているノイマンの定理に基づいています。しかし、このアプローチは一貫していないことが示されました。周期セル内を移動する単一粒子の角運動量が保存されないことを説明できません。^[10]粒子のラグランジアンは一定であり、したがって回転不変ですが、粒子の角運動量は保存されません。この矛盾は、ノイマンの定理が通常、閉じたシステムに対して定式化されるという事実によって発生します。周期セルは、隣接するセルと質量運動量、角運動量、およびエネルギーを交換します。

ミクロカノニカル アンサンブル(粒子数、体積、エネルギーが一定、略して NVE)に適用する場合、反射壁ではなく PBC を使用すると、全線形運動量と質量中心の位置が保存されるため、シミュレーションのサンプリングがわずかに変化します。このアンサンブルは、「分子動力学アンサンブル」^[11]または NVEPG アンサンブル^[12]と呼ばれています。これらの追加の保存量により、温度の統計力学的定義、速度分布のボルツマン分布からの逸脱、異質な質量を持つ粒子を含むシステムの等分配違反に関連する小さなアーティファクトが発生します。これらの効果の最も単純なものは、N個の粒子のシステムが分子動力学アンサンブルではN-1個の粒子のシステムとして動作するというものです。これらのアーティファクトは、完全に硬い粒子のみを含む小さなおもちゃのシステムに対して定量化可能な結果を​​もたらします。標準的な生体分子シミュレーションでは詳細に研究されていないが、そのようなシステムの大きさを考えると、その影響はほとんど無視できるだろう。^[12]

ウィキメディア・コモンズには、周期境界条件に関連するメディアがあります。

• らせん境界条件
• 分子モデリング
• 分子力学モデリング用ソフトウェア

• ラパポート、DC (2004)。分子動力学シミュレーションの技法（第2版）。ケンブリッジ大学出版局。ISBN 0-521-82568-7。特に15～20ページを参照。
• Schlick, T. (2002).分子モデリングとシミュレーション: 学際的ガイド. 学際的応用数学. 第 21 巻. ニューヨーク: Springer. ISBN 0-387-95404-X。特にpp272～276を参照。