断熱定理

断熱定理は量子力学における概念である。マックス・ボルンとウラジミール・フォック（1928年）によるその原形は、次のように述べられている。

物理系は、与えられた摂動が十分にゆっくりと作用し、かつ固有値とハミルトニアンのスペクトルの残りの部分との間にギャップがある場合、その瞬間固有状態にとどまります。^{[ 1 ]}

より簡単に言うと、徐々に変化する外部条件にさらされた量子力学系はその関数形式を適応させるが、急速に変化する条件にさらされた場合は関数形式が適応するのに十分な時間がないため、空間確率密度は変化しない。

断熱振り子

1911年のソルベー会議で、アインシュタインは量子仮説についての講演を行った。その仮説は次のように述べている。 $E=nh\nu$ 原子振動子について。アインシュタインの講演後、ヘンドリック・ローレンツは、古典的には、単純な振り子を2本の指でワイヤーを挟んで下にスライドさせて短くすると、振り子が短くなるにつれてエネルギーが滑らかに変化するように見えると述べた。これは、巨視的なシステムでは量子仮説が無効であることを示しているように思われ、巨視的なシステムが量子仮説に従わないのであれば、巨視的なシステムが微視的になるにつれて、量子仮説は無効になるように見える。アインシュタインは、エネルギーはどちらも $E$ そして周波数 $\nu$ 比率が変わるだろう ${\frac {E}{\nu }}$ は依然として保存されるため、量子仮説は維持される。^{[ 2 ]}

会議の前に、アインシュタインはポール・エーレンフェストによる断熱仮説に関する論文を読んだばかりだった。^{[ 3 ]}彼がそれを読んだことは、会議前にミケーレ・ベッソに宛てた手紙の中で言及していることからわかる。^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}

断熱過程と非断熱過程

ある初期時点で $t_{0}$ 量子力学系はハミルトニアンによって与えられるエネルギーを持つ ${\hat {H}}(t_{0})$ システムは固有状態にある ${\hat {H}}(t_{0})$ ラベル付き $\psi (x,t_{0})$ 条件の変化はハミルトニアンを連続的に変化させ、最終的なハミルトニアンをもたらす。 ${\hat {H}}(t_{1})$ 後日 $t_{1}$ システムは時間依存シュレーディンガー方程式に従って進化し、最終状態に到達する。 $\psi (x,t_{1})$ 断熱定理によれば、システムの変化は時間経過に大きく依存する。 $\tau =t_{1}-t_{0}$ その期間中に変更が加えられる。

真の断熱過程には、 $\tau \to \infty$ ;この場合、最終状態 $\psi (x,t_{1})$ 最終ハミルトニアンの固有状態となる ${\hat {H}}(t_{1})$ 変更された構成で：

$|\psi (x,t_{1})|^{2}\neq |\psi (x,t_{0})|^{2}.$

与えられた変化が断熱過程にどれだけ近いかは、エネルギー分離と $\psi (x,t_{0})$ および隣接する州、および区間の比率 $\tau$ 進化の特性時間スケールに $\psi (x,t_{0})$ 時間によらないハミルトニアンの場合、 $\tau _{\text{int}}=2\pi \hbar /E_{0}$ 、どこ $E_{0}$ エネルギーは $\psi (x,t_{0})$ 。

逆に、極限では $\tau \to 0$ 我々は無限に速い、あるいは断熱的な遷移を経験する。状態の構成は変化しない。

$|\psi (x,t_{1})|^{2}=|\psi (x,t_{0})|^{2}.$

上記のボーンとフォックの元の定義に含まれるいわゆる「ギャップ条件」は、スペクトルが ${\hat {H}}$ は離散的で非退化であるため、状態の順序に曖昧さはありません（どの固有状態が ${\hat {H}}(t_{1})$ 対応する $\psi (t_{0})$ 1999年にJE AvronとA. Elgartは、ギャップのない状況に適用できるように断熱定理を再定式化した。^{[ 7 ]}

熱力学における断熱概念との比較

熱力学において「断熱」という用語は、伝統的に系と環境の間で熱の交換がない過程を表すために用いられます（断熱過程を参照）。より正確には、これらの過程は通常、熱交換の時間スケールよりも速いものです。（例えば、圧力波は熱波に対して断熱的ですが、熱波自体は断熱的ではありません。）熱力学の文脈では、「断熱」はしばしば「高速過程」の同義語として用いられます。

古典力学および量子力学の定義^{[ 8 ]}は、ほぼ常に平衡状態にあるプロセス（つまり、内部エネルギー交換相互作用の時間スケールよりも遅いプロセス、すなわち「通常の」大気熱波は準静的であり、圧力波はそうではない）という熱力学的概念の準静的プロセスにより近い。力学の文脈では、断熱はしばしば遅いプロセスの同義語として使用される。

量子力学の世界では、断熱的とは、例えば電子と光子の相互作用の時間スケールが、電子と光子の平均的な伝播時間スケールに比べてはるかに速い、あるいはほぼ瞬時であることを意味します。したがって、相互作用は、電子と光子の連続的な伝播（すなわち平衡状態）と、状態間の量子ジャンプ（すなわち瞬時）の組み合わせとしてモデル化できます。

このヒューリスティックな文脈における断熱定理は、本質的に量子ジャンプは避けるべきであり、システムは状態と量子数を保存しようとするということを示している。^{[ 9 ]}

量子力学における断熱の概念は断熱不変量に関連しており、古い量子論でよく用いられるが、熱交換とは直接的な関係はない。

サンプルシステム

単振り子

例として、垂直面内で振動する振り子を考えてみましょう。支持部が動くと、振り子の振動モードが変わります。支持部を十分にゆっくりと動かすと、支持部に対する振り子の相対的な動きは変化しません。外部条件が徐々に変化することで、システムは適応し、初期状態を維持します。詳細な古典的な例は、断熱不変量のページとこちらでご覧いただけます。^{[ 10 ]}

量子調和振動子

{\displaystyle |\psi (t)|^{2}} — **図1.**確率密度の変化、 $|\psi (t)|^{2}$ 基底状態の量子調和振動子の、ばね定数の断熱増加によるもの。

振り子の古典的な性質は、断熱定理の効果を完全に記述することを不可能にする。さらに例として、ばね定数として量子調和振動子を考えてみよう。 $k$ が増加する。古典的にはこれはバネの剛性を増加させることに相当する。量子力学的には、この効果はシステムのハミルトニアンにおけるポテンシャルエネルギー曲線の狭まりである。

もし $k$ 断熱的に増加する ${\textstyle \left({\frac {dk}{dt}}\to 0\right)}$ そして、その時点でのシステム $t$ 瞬間的な固有状態になる $\psi (t)$ 現在のハミルトニアンの ${\hat {H}}(t)$ 初期固有状態に対応する ${\hat {H}}(0)$ 量子調和振動子のような単一の量子数で記述されるシステムの特殊なケースでは、これは量子数が変化しないことを意味します。図 1 は、最初は基底状態にある調和振動子がどのように変化するかを示しています。 $n=0$ ポテンシャルエネルギー曲線が圧縮されるにつれて、基底状態にとどまります。状態の関数形は、ゆっくりと変化する条件に適応します。

ばね定数が急激に増加すると、システムは断熱過程を経る。 ${\textstyle \left({\frac {dk}{dt}}\to \infty \right)}$ システムが変化する状況に機能形式を適応させる時間がない一方で、最終状態は初期状態と同一でなければならない。 $\left(|\psi (t)|^{2}=|\psi (0)|^{2}\right)$ 消滅する時間間隔で起こるプロセスには、新しいハミルトニアンの固有状態は存在しない。 ${\hat {H}}(t)$ 初期状態に似ている。最終状態は、多くの異なる固有状態の線形重ね合わせで構成されている。 ${\hat {H}}(t)$ これらを合計すると、初期状態の形状が再現される。

カーブの交差を避けた

{\displaystyle |1\rangle } — **図2.**外部磁場にさらされた2準位系における回避されたエネルギー準位交差。断熱状態のエネルギーに注目してください。 $|1\rangle$ そして $|2\rangle$ そしてハミルトニアンの固有値から、固有状態のエネルギーが得られる。 $|\phi _{1}\rangle$ そして $|\phi _{2}\rangle$ （断熱状態）。（実際には、 $|\phi _{1}\rangle$ そして $|\phi _{2}\rangle$ この写真では入れ替えるべきです。）

より広く適用可能な例として、外部磁場にさらされた 2 準位原子を考えてみましょう。^[¹¹^]状態は、 $|1\rangle$ そして $|2\rangle$ ブラケット記法を用いると、これらはそれぞれ特定の幾何学的構造を持つ原子角運動量状態と考えることができる。後述する理由から、これらの状態は今後、断熱状態と呼ばれる。系の波動関数は、断熱状態の線形結合として表すことができる。

$|\Psi \rangle =c_{1}(t)|1\rangle +c_{2}(t)|2\rangle .$

場が存在しない場合、断熱状態のエネルギー分離は、 $\hbar \omega _{0}$ 状態のエネルギー $|1\rangle$ 磁場が増加するにつれて増加する（低磁場を求める状態）一方、状態のエネルギーは $|2\rangle$ 磁場が増加するにつれて減少する（高磁場を求める状態）。磁場依存性が線形であると仮定すると、磁場が印加されたシステムのハミルトニアン行列は次のように書ける。

$\mathbf {H} ={\begin{pmatrix}\mu B(t)-\hbar \omega _{0}/2&a\\a^{*}&\hbar \omega _{0}/2-\mu B(t)\end{pmatrix}}$

どこ $\mu$ は原子の磁気モーメントであり、2つの断熱状態では同じであると仮定され、 $a$ は、2 つの状態間の時間に依存しない結合です。対角要素は、断熱状態のエネルギーです ( $E_{1}(t)$ そして $E_{2}(t)$ しかし、 $\mathbf {H}$ は対角行列ではないので、これらの状態がの固有状態ではないことは明らかです。 $\mathbf {H}$ 非対角結合定数による。

行列の固有ベクトル $\mathbf {H}$ これらはシステムの固有状態であり、 $|\phi _{1}(t)\rangle$ そして $|\phi _{2}(t)\rangle$ 対応する固有値を持つ ${\begin{aligned}\varepsilon _{1}(t)&=-{\frac {1}{2}}{\sqrt {4a^{2}+(\hbar \omega _{0}-2\mu B(t))^{2}}}\\[4pt]\varepsilon _{2}(t)&=+{\frac {1}{2}}{\sqrt {4a^{2}+(\hbar \omega _{0}-2\mu B(t))^{2}}}.\end{aligned}}$

固有値を理解することが重要です。 $\varepsilon _{1}(t)$ そして $\varepsilon _{2}(t)$ これらは、システムエネルギーの個々の測定に対して許可される唯一の出力であり、一方、断熱エネルギーは $E_{1}(t)$ そして $E_{2}(t)$ 断熱状態における系のエネルギーの期待値に対応する $|1\rangle$ そして $|2\rangle$ 。

図2は、磁場の値に対する断熱エネルギーと非断熱エネルギーの依存性を示しています。非ゼロ結合の場合、ハミルトニアンの固有値は縮退しないため、回避交差が生じることに注意してください。原子が初期状態にある場合 $|\phi _{2}(t_{0})\rangle$ 磁場がゼロの場合（赤い曲線の一番左）、磁場の断熱増加 ${\textstyle \left({\frac {dB}{dt}}\to 0\right)}$ システムがハミルトニアンの固有状態にとどまることを保証する $|\phi _{2}(t)\rangle$ プロセス全体を通して（赤い曲線に沿って）。磁場の非断熱的な増加 ${\textstyle \left({\frac {dB}{dt}}\to \infty \right)}$ システムが断熱経路（点線の青線）をたどるようにすることで、システムが状態遷移を起こすことが保証されます。 $|\phi _{1}(t_{1})\rangle$ 有限の磁場スルーレートの場合 ${\textstyle \left(0<{\frac {dB}{dt}}<\infty \right)}$ システムが2つの固有状態のいずれかに存在する確率は有限である。これらの確率を計算する方法については、以下を参照のこと。

これらの結果は、原子や分子の集団におけるエネルギー状態分布を制御する上で、原子・分子物理学において極めて重要である。

数学的記述

ゆっくりと変化するハミルトニアンの下で $H(t)$ 瞬間固有状態を持つ $|n(t)\rangle$ および対応するエネルギー $E_{n}(t)$ 量子システムは初期状態から進化する $|\psi (0)\rangle =\sum _{n}c_{n}(0)|n(0)\rangle$ 最終状態へ $|\psi (t)\rangle =\sum _{n}c_{n}(t)|n(t)\rangle ,$ 係数が位相変化を起こす $c_{n}(t)=c_{n}(0)e^{i\theta _{n}(t)}e^{i\gamma _{n}(t)}$

動的フェーズ $\theta _{m}(t)=-{\frac {1}{\hbar }}\int _{0}^{t}E_{m}(t')dt'$

幾何学的位相 $\gamma _{m}(t)=i\int _{0}^{t}\langle m(t')|{\dot {m}}(t')\rangle dt'.$

特に、 $|c_{n}(t)|^{2}=|c_{n}(0)|^{2}$ システムが固有状態から始まる場合 $H(0)$ 、それは固有状態のままである $H(t)$ 進化の過程では、相変化のみを伴う。

証明

応用例

固体結晶は、多くの場合、イオンの剛体格子によって生成される平均的な完全周期ポテンシャル内を移動する独立した価電子の集合としてモデル化されます。断熱定理を使用すると、ボルン・オッペンハイマー近似のように、結晶全体にわたる価電子の運動とイオンの熱運動も含めることができます。^{[ 17 ]}

これは、以下の範囲における多くの現象を説明するものである。

熱力学：比熱の温度依存性、熱膨張、融解
輸送現象：導体の電気抵抗率の温度依存性、絶縁体の電気伝導率の温度依存性、低温超伝導のいくつかの特性
光学：イオン結晶の赤外領域における光吸収、ブリルアン散乱、ラマン散乱

断熱通過と非断熱通過の条件を導出する

ここからはより厳密な分析を進めます。^{[ 18 ]}ブラケット記法を用いると、時刻におけるシステムの状態ベクトルは次のようになります。 $t$ 書くことができる

$|\psi (t)\rangle =\sum _{n}c_{n}^{A}(t)e^{-iE_{n}t/\hbar }|\phi _{n}\rangle ,$

ここで、先に述べた空間波動関数は、状態ベクトルを位置演算子の固有状態に投影したものである。

$\psi (x,t)=\langle x|\psi (t)\rangle .$

極限の場合を検討することは有益である。 $\tau$ 非常に大きい（断熱的、または緩やかな変化）場合と、非常に小さい（非断熱的、または急激な変化）場合がある。

初期値から連続的に変化するシステムのハミルトニアンを考えてみましょう。 ${\hat {H}}_{0}$ 当時 $t_{0}$ 最終値まで ${\hat {H}}_{1}$ 当時 $t_{1}$ 、どこ $\tau =t_{1}-t_{0}$ システムの時間発展は、積分方程式で定義される時間発展演算子によってシュレーディンガー描像で記述できる。

${\hat {U}}(t,t_{0})=1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}{\hat {H}}(t'){\hat {U}}(t',t_{0})dt',$

これはシュレーディンガー方程式と同等である。

$i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {U}}(t,t_{0})={\hat {H}}(t){\hat {U}}(t,t_{0}),$

初期条件とともに ${\hat {U}}(t_{0},t_{0})=1$ システムの波動関数が与えられている場合 $t_{0}$ システムの進化（後の時点まで） $t$ 入手方法

$|\psi (t)\rangle ={\hat {U}}(t,t_{0})|\psi (t_{0})\rangle .$

与えられたプロセスの断熱性を決定する問題は、 ${\hat {U}}(t_{1},t_{0})$ の上 $\tau$ 。

与えられた過程に対する断熱近似の妥当性を判断するには、システムが開始時とは異なる状態にある確率を計算すればよい。ブラケット記法と定義を用いると、 $|0\rangle \equiv |\psi (t_{0})\rangle$ 、我々は持っています：

$\zeta =\langle 0|{\hat {U}}^{\dagger }(t_{1},t_{0}){\hat {U}}(t_{1},t_{0})|0\rangle -\langle 0|{\hat {U}}^{\dagger }(t_{1},t_{0})|0\rangle \langle 0|{\hat {U}}(t_{1},t_{0})|0\rangle .$

拡大できます ${\hat {U}}(t_{1},t_{0})$

${\hat {U}}(t_{1},t_{0})=1+{1 \over i\hbar }\int _{t_{0}}^{t_{1}}{\hat {H}}(t)dt+{1 \over (i\hbar )^{2}}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt'\int _{t_{0}}^{t'}dt''{\hat {H}}(t'){\hat {H}}(t'')+\cdots .$

摂動極限では、最初の 2 項だけを取り出して、それを方程式に代入することができます。 $\zeta$ 認識して

${1 \over \tau }\int _{t_{0}}^{t_{1}}{\hat {H}}(t)dt\equiv {\bar {H}}$

は、区間にわたって平均化されたシステムのハミルトニアンである。 $t_{0}\to t_{1}$ 、我々は持っています：

$\zeta =\langle 0|(1+{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})(1-{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})|0\rangle -\langle 0|(1+{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})|0\rangle \langle 0|(1-{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})|0\rangle .$

製品の拡充と適切なキャンセルを行った結果、以下の製品が残りました。

$\zeta ={\frac {\tau ^{2}}{\hbar ^{2}}}\left(\langle 0|{\bar {H}}^{2}|0\rangle -\langle 0|{\bar {H}}|0\rangle \langle 0|{\bar {H}}|0\rangle \right),$

贈る

$\zeta ={\frac {\tau ^{2}\Delta {\bar {H}}^{2}}{\hbar ^{2}}},$

どこ $\Delta {\bar {H}}$ これは、対象とする区間で平均化されたシステムハミルトニアンの二乗平均平方根偏差です。

急激な近似は、次の場合に有効です。 $\zeta \ll 1$ （システムが起動時とは異なる状態にある確率はゼロに近づく）したがって、妥当性条件は次のように与えられる。

$\tau \ll {\hbar \over \Delta {\bar {H}}},$

これは、ハイゼンベルクの不確定性原理の時間エネルギー形式を述べたものである。

非断熱的通過

極限では $\tau \to 0$ 我々は無限に速い、あるいは非断熱的な通過を経験する。

$\lim _{\tau \to 0}{\hat {U}}(t_{1},t_{0})=1.$

システムの機能形式は変更されない。

$|\langle x|\psi (t_{1})\rangle |^{2}=\left|\langle x|\psi (t_{0})\rangle \right|^{2}.$

これは「突然の近似」と呼ばれることもある。あるプロセスに対する近似の妥当性は、システムの現在の状態が変化しない確率によって特徴づけられる。

$P_{D}=1-\zeta .$

断熱過程

極限では $\tau \to \infty$ 無限に遅い、または断熱的な通過があります。システムは進化し、変化する条件に合わせてその形態を適応させます。

$|\langle x|\psi (t_{1})\rangle |^{2}\neq |\langle x|\psi (t_{0})\rangle |^{2}.$

システムが初期状態では固有状態にある場合 ${\hat {H}}(t_{0})$ 一定期間後 $\tau$ それは対応する固有状態に移行しただろう ${\hat {H}}(t_{1})$ 。

これは断熱近似と呼ばれます。特定のプロセスに対する近似の妥当性は、システムの最終状態が初期状態と異なる確率から判断できます。

$P_{A}=\zeta .$

断熱通過確率の計算

ランダウ・ゼナーの公式

1932年に、断熱遷移確率を計算する問題に対する解析解が、レフ・ランダウとクラレンス・ゼナーによって別々に発表された^{[ 19 ]}。これは、時間変化する成分が関連する状態を結合しない（したがって、非断熱ハミルトニアン行列の結合は時間に依存しない）線形に変化する摂動の特殊な場合に関するものである。

このアプローチにおける重要な評価指標は、ランダウ・ゼナー速度である。 $v_{\text{LZ}}={{\frac {\partial }{\partial t}}|E_{2}-E_{1}| \over {\frac {\partial }{\partial q}}|E_{2}-E_{1}|}\approx {\frac {dq}{dt}},$ どこ $q$ は摂動変数（電場または磁場、分子結合長、またはシステムに対するその他の摂動）であり、 $E_{1}$ そして $E_{2}$ これらは2つの断熱（交差）状態のエネルギーです。 $v_{\text{LZ}}$ 大きな非断熱遷移確率をもたらし、その逆もまた然りである。

ランダウ・ゼナーの公式を用いると、確率は、 $P_{\rm {D}}$ 断熱遷移のは次のように与えられる。

${\begin{aligned}P_{\rm {D}}&=e^{-2\pi \Gamma }\\\Gamma &={a^{2}/\hbar \over \left|{\frac {\partial }{\partial t}}(E_{2}-E_{1})\right|}={a^{2}/\hbar \over \left|{\frac {dq}{dt}}{\frac {\partial }{\partial q}}(E_{2}-E_{1})\right|}\\&={a^{2} \over \hbar |\alpha |}\\\end{aligned}}$

数値的手法

摂動変数の非線形変化や、断熱状態間の時間依存的な結合を伴う遷移の場合、システムダイナミクスの運動方程式を解析的に解くことはできません。しかし、常微分方程式に対する様々な数値解法アルゴリズムを用いることで、断熱遷移確率を求めることができます。

解くべき方程式は、時間依存シュレーディンガー方程式から得られる。

$i\hbar {\dot {\underline {c}}}^{A}(t)=\mathbf {H} _{A}(t){\underline {c}}^{A}(t),$

どこ ${\underline {c}}^{A}(t)$ は断熱状態の振幅を含むベクトルであり、 $\mathbf {H} _{A}(t)$ は時間依存断熱ハミルトニアンであり、^{[ 11 ]}上付きドットは時間微分を表します。

遷移後の状態振幅の値と使用した初期条件を比較することで、断熱遷移確率を求めることができる。特に、2状態系の場合： $P_{D}=|c_{2}^{A}(t_{1})|^{2}$ 最初は $|c_{1}^{A}(t_{0})|^{2}=1$ 。

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