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角度分解光電子分光法(ARPES )は、凝縮物質物理学において、通常は結晶固体である物質内の電子の許容エネルギーと運動量を調べるために使用される実験技術である。これは、十分なエネルギーを持つ入射光子が物質の表面から電子を放出する光電効果に基づいている。放出された光電子の運動エネルギーと放出角度分布を直接測定することにより、この技術は電子バンド構造とフェルミ面をマッピングすることができる。ARPESは、1次元または2次元の物質の研究に最適です。物理学者は、高温超伝導体、グラフェン、トポロジカル物質、量子井戸状態、電荷密度波を示す物質を調査するためにこれを使用してきた。[1]
ARPES システムは、細い光子ビームを照射する単色光源、材料サンプルの位置決めに使用するマニピュレータに接続されたサンプル ホルダー、および電子分光計で構成されています。この装置は超高真空(UHV) 環境内に収められており、サンプルを保護し、放出された電子の散乱を防止します。電子は、運動エネルギーと放出角度に関して 2 つの垂直方向に沿って分散された後、検出器に導かれてカウントされ、ARPES スペクトル (1 つの運動量方向に沿ったバンド構造のスライス) が生成されます。一部の ARPES 機器では、検出器の横で電子の一部を抽出して、スピンの偏極を測定できます。
原理
結晶固体中の電子は、量子力学によって禁じられている特定のエネルギーと運動量の状態にのみ存在できます。電子は固体のバンド構造として知られる状態の連続体を形成します。バンド構造によって、物質が絶縁体、半導体、金属のいずれであるか、どのように電気を伝導するか、どの方向が最も伝導しやすいか、磁場内でどのように動作するかが決まります。
角度分解光電子分光法はバンド構造を決定し、電子と物質の他の成分との散乱過程および相互作用の理解に役立ちます。これは、光子によって放出された電子を、その初期のエネルギーおよび運動量状態から、光子のエネルギー分だけ初期のエネルギーよりも高く、固体中の電子の結合エネルギーよりも高いエネルギーの状態へと観察することによって行われます。このプロセスでは、電子の運動量は、物質の表面に垂直な成分を除いて、実質的にそのまま残ります。したがって、バンド構造は、電子が物質内で束縛されるエネルギーから、電子を結晶の束縛から解放し、物質の外部で検出できるようにするエネルギーに変換されます。
自由になった電子の運動エネルギーを測定することで、その速度と絶対運動量を計算できます。表面法線に対する放出角度を測定することで、ARPES は光電子放出プロセスで保存される運動量の 2 つの面内成分も決定できます。多くの場合、必要に応じて 3 番目の成分も再構築できます。
計装

角度分解光電子分光法の典型的な装置は、光源、マニピュレータに取り付けられたサンプルホルダー、電子分光計で構成されています。これらはすべて、サンプル表面を吸着物から保護し、分析装置に向かう途中で電子が散乱するのを防ぐ超高真空システムの一部です。[2] [3]
光源は、数meVのエネルギー広がりを持つ約10 12光子/秒の単色で通常は偏光した集束した高強度ビームをサンプルに照射します。 [3]光源には、コンパクトな希ガス放電UVランプや無線周波数プラズマ源(10~40 eV)[4] [5] [6]紫外線レーザー(5~11 eV)[7]から、電磁スペクトルのさまざまな部分(紫外線の10 eVから1000 eVのX線まで) に最適化されたシンクロトロン[8]挿入光源まであります。

サンプルホルダーには、電子特性を調査する結晶性材料のサンプルを収容します。これにより、サンプルを真空中に挿入したり、きれいな表面を露出させるために劈開したり、正確に位置決めしたりすることが容易になります。ホルダーはマニピュレーターの延長として機能し、3 軸に沿った移動や、サンプルの極、方位、傾斜角を調整するための回転が可能になります。ホルダーには、正確な温度測定と制御のためのセンサーまたは熱電対が取り付けられています。極低温液化ガス、クライオクーラー、希釈冷凍機により、1ケルビンという低温まで冷却できます。ホルダーに取り付けられた抵抗ヒーターは数百 °C まで加熱でき、小型の裏面電子ビーム衝撃装置ではサンプルを 2000 °C まで加熱できます。ホルダーによっては、光線の焦点合わせや較正用のアタッチメントが取り付けられているものもあります。
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電子分光計は、サンプルから出る際の運動エネルギーと放出角度に応じて、電子を 2 つの空間方向に沿って分散させます。言い換えると、検出器上のさまざまな位置にさまざまなエネルギーと放出角度をマッピングします。最も一般的に使用されているタイプである半球形電子エネルギー分析器では、電子は最初に静電レンズを通過します。レンズには、レンズの入口から約 40 mm のところに狭い焦点があります。これにより、電子プルームの角度の広がりがさらに強化され、調整されたエネルギーがエネルギー分散部の狭い入口スリットに供給されます。

エネルギー分散は、いわゆるパスエネルギーの周りの狭い範囲のエネルギーに対して、角度分散の方向に垂直な方向、つまり長さ約 25 mm、幅 ⪆0.1 mm のスリットのカットに対して垂直な方向に実行されます。円筒レンズの軸の周りで以前に達成された角度分散は、スリットに沿ってのみ保持され、レンズモードと必要な角度分解能に応じて、通常、±3°、±7°、または ±15° になるように設定されます。[4] [5] [6]エネルギー分析器の半球は、設定されたパスエネルギーに等しい運動エネルギーを持つ電子が中心の軌道をたどるように、一定の電圧に保たれます。より高いまたはより低いエネルギーを持つ電子は、分析器の反対側の端にある外側の半球または内側の半球に近くなります。これは、通常、蛍光スクリーンとペアになった40 mm のマイクロチャネルプレートの形で電子検出器が取り付けられる場所です。電子検出イベントは外部カメラを使用して記録され、数十万の個別の角度対運動エネルギーチャネルでカウントされます。一部の機器には、検出器の片側に電子抽出チューブがさらに装備されており、電子のスピン偏極を測定できます。
現代の分析装置は、0.1°という低い電子放出角度を分析することができます。エネルギー分解能は通過エネルギーとスリット幅に依存するため、オペレーターは超高解像度と低強度(1 eVの通過エネルギーで< 1 meV)の測定か、より低いエネルギー分解能(10 meV以上)と高通過エネルギーでより広いスリットでより高い信号強度が得られる測定のどちらかを選択します。機器の分解能は、スペクトル特性の人工的な広がりとして現れます。つまり、サンプルの温度だけから予想されるよりも広いフェルミエネルギーカットオフと、エネルギーと運動量/角度の両方で機器の分解能関数と畳み込まれた理論的な電子のスペクトル関数です。[4] [5] [6]
半球形分析装置の代わりに飛行時間分析装置が使用されることもあります。しかし、これらはパルス光子源を必要とし、レーザーベースのARPES研究室で最も一般的です。[9]
基本的な関係
角度分解光電子分光法は、通常の光電子分光法の強力な改良法である。エネルギーの光子(プランク定数)で構成される周波数の光は、固体の占有電子状態から非占有電子状態への電子の遷移を刺激するために使用される。光子のエネルギーが電子の結合エネルギーよりも大きい場合、電子は最終的に散乱されずに固体から離れ、運動エネルギーとともに観測される[10]。
表面法線に対する角度で、どちらも研究対象材料の特性である。[注 1]
ARPES によって と の関数として測定された電子放出強度マップは、電子の結合エネルギーと、電子の結晶運動量と群速度に関連するブロッホ波ベクトルで表現された固体内の電子の固有分布を表しています。光電子放出プロセスでは、ブロッホ波ベクトルは測定された電子の運動量 にリンクされており、運動量の大きさは次の式で与えられます。
- 。
電子が表面障壁を横切ると、表面仕事関数によりエネルギーの一部を失い、[注 1]表面と平行な の成分のみが保存されます。したがって、ARPES から、 のみが確実に知られており、その大きさは次のように与えられます。
- [11 ]
ここで、は換算プランク定数です。
3 次元波動ベクトルの不完全な決定と弾性光電子放出過程の顕著な表面感度のため、ARPES は、 2 次元材料、超薄膜、ナノワイヤなどの秩序だった低次元システムのバンド構造の完全な特性評価に最適です。3 次元材料に使用する場合、波動ベクトルの垂直成分は通常、エネルギー を底とする放物線状の自由電子のような最終状態を仮定して近似されます。これにより、次の式が得られます。
- [11 ]
内部ポテンシャルは事前には未知のパラメータである。d電子系の場合、実験では≈ 15 eVであることが示唆されている。[12]一般に、内部ポテンシャルは、一連の光子エネルギー依存実験、特に光電子バンドマッピング実験を通じて推定される。[13]
フェルミ面マッピング
運動量とエネルギー チャネルの混合を防ぐためにスリットを使用する電子分析装置は、一方向に沿った角度マップしか取得できません。エネルギーと 2 次元運動量空間のマップを取得するには、スリットが隣接する放出角度から電子を受け取るようにサンプルを適切な方向に回転するか、サンプルを固定した状態で電子プルームを静電レンズ内で操作します。スリット幅によって、角度スキャンのステップ サイズが決まります。たとえば、レンズの軸の周りに分散した ±15° のプルームが長さ 30 mm、幅 1 mm のスリットに供給される場合、スリットの各ミリメートルは両方向で 1° の部分を受け取りますが、検出器では他の方向が電子の運動エネルギーとして解釈され、放出角度情報は失われます。この平均化によって、スリットに垂直な方向のスキャンの最大角度分解能が決まります。1 mm のスリットでは、1° より粗いステップではデータが失われ、細かいステップでは重なりが生じます。現代の分析装置には、0.05 mm ほど狭いスリットがあります。エネルギー - 角度 - 角度マップは通常、さらに処理されてエネルギー- k x - k yマップが生成され、バンド構造の一定エネルギー面と、最も重要なフェルミ準位付近で切断されたフェルミ面マップが表示されるようにスライスされます。
放出角度から運動量への変換
ARPES 分光計は、スリットに沿ったスライス α の角度分散を測定します。最新の分析装置は、これらの角度を基準フレームで同時に記録します。通常、範囲は ±15° です。2 次元の運動量空間にわたってバンド構造をマッピングするには、サンプルを回転させ、表面上の光点を固定します。最も一般的な選択は、スリットに平行な軸の周りの極角θ を変更し、傾斜 τまたは方位角 φを調整して、ブリルアン ゾーンの特定の領域からの放射に到達できるようにすることです。
電子の運動量成分は、分析装置の基準フレームで測定された量で次のように表すことができます。
- 、 どこ。
これらの成分は、回転行列を用いて、サンプルの基準フレームにおける適切な運動量成分 に変換できます 。サンプルが y 軸を中心にθ回転すると、成分 が存在します。サンプルがx軸を中心にτ傾くと、 となり、このマッピングジオメトリで ARPES によって決定される電子の結晶運動量の成分は、
-
- 比例するかどうかに応じて符号を選択する
- または
サンプルの高対称軸がわかっていて、それを整列させる必要がある場合は、zを中心に回転するか、または2次元運動量平面で 変換されたマップI ( E、kx、ky )を原点を中心に回転させることによって、方位角φによる補正を適用できます。
光電子強度関係の理論
光電子放出理論[2] [10] [11]は、状態間の直接的な光遷移とN電子系の理論である。光励起は、結晶中の電子を量子力学的ハミルトニアンの運動論的部分に最小限置き換えることで、磁気ベクトルポテンシャルとして導入される。ハミルトニアンの摂動部分は次のようになる。
- 。
この処理では、電子のスピンと電磁場の結合は無視される。スカラーポテンシャルは、ワイルゲージ[2]を適用するか、または がソースから離れた場所では無視できるほど小さくなるクーロンゲージで動作させることによってゼロに設定される。いずれにしても、交換子はゼロとみなされる。具体的には、ワイルゲージでは、紫外線の の周期が電子の波動関数の周期よりも約 2桁大きいためである。両方のゲージでは、表面の電子は入ってくる摂動に反応する時間がほとんどなく、2 つのポテンシャルのどちらにも何も追加しないと想定される。ほとんどの実用的な用途では、2 次項を無視しても安全である。したがって、
- 。
遷移確率は時間依存摂動論で計算され、フェルミの黄金律によって与えられる。
- 、
上記のデルタ分布は、エネルギーの光子が吸収されるときにエネルギーが保存されることを意味します。
電磁波の電場がと書かれる場合、ベクトルポテンシャルはその分極を継承し に等しくなります。遷移確率は電場に関して次のように表されます[14]
- 。
突然の近似では、 N個の電子のシステムから電子が瞬間的に除去されると仮定し、システムの最終状態と初期状態は、光電子の単一粒子状態と残りの( N −1)電子システムを表す状態との適切に反対称化された積として取られる。[2]
電子の光電子放出電流はエネルギーと運動量の積として表される。
- 光学遷移の双極子選択則として知られ、
- 、凝縮系物理学の多体理論で知られる一電子除去スペクトル関数
観測されるエネルギーと運動量に至る、すべての許容される初期状態と最終状態にわたって合計される。[2]ここで、E はフェルミ準位 E Fに対して測定され、E k は真空に対して測定されるので、、仕事関数、は2つの参照準位間のエネルギー差である。仕事関数は、材料、表面配向、および表面状態に依存する。許容される初期状態は占有されている状態のみであるため、光電子放出信号は、E F付近で温度依存のシグモイド型の強度低下の形でフェルミ-ディラック分布関数を反映します。2次元の1バンド電子システムの場合、強度関係はさらに次のように簡略化されます。
- [2 ]
選択ルール
結晶中の電子状態はエネルギーバンドに編成されており、エネルギーバンド分散はブロッホの定理によれば非局在電子のエネルギー固有値である。ブロッホの波動関数分解における平面波因子から、他の粒子が関与していない場合に許される遷移は、結晶運動量が逆格子ベクトルだけ異なる状態、すなわち縮小領域スキームで上下に重なる状態(したがって直接光遷移と呼ばれる)の間だけであることが分かる。[11]
(または)に含まれる光子の分極と、初期および最終の1電子ブロッホ状態の対称性を考慮すると、(または)から別の選択規則のセットが得られます。これらは、逆格子空間の特定の部分で光電子放出信号の抑制につながる可能性があり、または初期状態と最終状態の特定の原子軌道の起源について知ることができます。[15]
多体効果

ARPESで直接測定される1電子スペクトル関数は、1つの電子が瞬間的に除去されたN個の電子系の状態が、 ( N −1)粒子系のいずれかの基底状態である確率をマッピングします。
- 。
電子が互いに独立している場合、状態が除去されたN電子状態は、まさにN − 1粒子システムの固有状態となり、スペクトル関数は除去された粒子のエネルギーと運動量で無限に鋭いデルタ関数となり、エネルギー運動量空間における独立粒子の分散をトレースする。電子相関が増加すると、スペクトル関数は広がり、基礎となる多体系での相互作用を反映するより豊かな特徴を発達させ始める。これらは通常、準粒子自己エネルギーと呼ばれる単一粒子エネルギー分散に対する複素補正によって記述される。
- 。
この関数には、相互作用による電子分散の再正規化と励起によって生成された正孔の寿命に関する完全な情報が含まれています。どちらも、いくつかの合理的な仮定の下で高解像度の ARPES スペクトルの解析から実験的に決定できます。つまり、スペクトルの部分は運動量空間の高対称方向に沿ってほぼ一定であり、唯一の可変部分はスペクトル関数から来ると仮定できます。スペクトル関数は、の2つの成分が通常 のみに依存するとみなされる場合、 次のように表されます。

この関数は、運動量空間における選択された方向に沿った走査としてARPESから知られており、 の形の2次元マップである。一定のエネルギー で切断すると、におけるローレンツ型曲線が得られ、その再正規化されたピーク位置は で与えられ、最大値の半分における幅は で決定される。次式で表される。[17] [16]
解析で未知数として残るのは、裸のバンド だけです。裸のバンドは、前の 2 つの式から得られる複素関数の 2 つの要素間のクラマース・クローニッヒ関係を適用することで、自己矛盾のない方法で見つけることができます。アルゴリズムは次のとおりです。まず、仮定の裸のバンドから始めて、式 (2) で計算し、クラマース・クローニッヒ関係 を使ってに変換します。次に、この関数を使って式 (1) で離散的な点の集合上の裸のバンド分散を計算し、適切な曲線への適合を新しい仮定の裸のバンドとしてアルゴリズムに入力します。収束は通常、数回の素早い反復で達成されます。[16]
このようにして得られた自己エネルギーから、電子-電子相関、電子-フォノン(より一般的には電子-ボソン)相互作用、活性フォノンエネルギー、準粒子の寿命の強さと形状を判断することができる。[18] [19] [20] [21] [22]
デバイフォノンとの相互作用によりフェルミ準位付近でバンドが平坦化する単純なケースでは、バンド質量は(1 + λ)だけ増加し、ピーク幅の温度に対する線形依存性から電子-フォノン結合係数λを決定することができる。[21]
銅酸化物超伝導体のような強く相関したシステムの場合、残念ながら、自己エネルギーの知識だけでは、スペクトルの特定の特徴につながる物理プロセスを包括的に理解するには不十分です。[23]実際、銅酸化物超伝導体の場合、異なる理論的扱いによって、スペクトルの特定の特徴の起源について非常に異なる説明が導かれることがよくあります。典型的な例は、銅酸化物の擬ギャップ、つまりフェルミ準位でのスペクトル重みの運動量選択的抑制であり、さまざまな著者によってスピン、電荷、または(d波)ペアリング変動に関連付けられています。動作中の根本的な物理メカニズムに関するこの曖昧さは、2粒子相関関数(オージェ電子分光法や出現電位分光法など)を考慮することで克服できます。これらの関数は、システムの集団モードを記述でき、特定の基底状態の特性にも関連付けることができるためです。[24]
用途
ARPES は、多くの金属や半導体の占有バンド構造、表面に投影されたバンドギャップに現れる状態、[10] 次元が低減されたシステムで発生する量子井戸状態、[25]グラフェンのような原子 1 個分の厚さの材料、[26]遷移金属二カルコゲニド、および多くの種類のトポロジカル材料のマッピングに使用されています。[27] [28]また、高温超伝導体や電荷密度波を示す材料などの高度に相関した材料の基礎となるバンド構造、ギャップ、および準粒子ダイナミクスのマッピングにも使用されています。[2] [29] [30] [9]
フェルミ準位より少し上の束縛状態における電子のダイナミクスを調べる必要がある場合は、ポンプ・プローブ装置における2光子励起(2PPE)が用いられる。ここでは、十分に低いエネルギーの最初の光子を使用して、電子を光電子放出に必要なエネルギーより低い非占有バンド(つまり、フェルミ準位と真空準位の間)に励起する。2番目の光子は、これらの電子を固体から追い出すために使用され、ARPESで測定できる。通常は、低エネルギーパルスレーザーの周波数倍増と、光路を変更してパルス間の遅延を使用して、2番目の光子のタイミングを正確に計ることで、ピコ秒未満のスケールで電子の寿命を測定できる。[31] [32]
注記
- ^ ab 簡潔にするために、仕事関数は(結合エネルギーの真の意味)の一部としての式に含まれています。しかし、実際には、結合エネルギーは、ARPES スペクトルから読み取ることができる物質のフェルミ準位を基準にして表されます。仕事関数は、フェルミ準位と電子が自由である真空準位との差です。
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外部リンク
- ダイヤモンド光源i05ビームラインにおけるARPESの紹介
