触媒改質

接触改質は、原油 からナフサを改質油と呼ばれる液体製品に変換するために使用される化学プロセスであり、高オクタン価ガソリンのプレミアム「ブレンドストック」です。このプロセスでは、低オクタン価の直鎖炭化水素（パラフィン）を分岐アルカン（イソパラフィン）と環状ナフテンに変換し、次にそれらを部分的に脱水素化して高オクタン価の芳香族炭化水素を生成します。^[1]脱水素化では、大量の副産物水素ガスも生成され、水素化分解などの他の精製プロセスに供給されます。副反応は水素化分解であり、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの価値の低い軽質炭化水素を生成します。

改質油は、ガソリンの混合原料であるほか、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族バルク化学物質の主な供給源でもあり、さまざまな用途があるが、最も重要なのはプラスチックへの変換原料としてである。しかし、改質油に含まれるベンゼンは発がん性があるため、政府の規制により、ベンゼン含有量を減らすためのさらなる処理が事実上義務付けられている。

接触改質は、天然ガス、ナフサ、その他の石油由来の原料から水素、アンモニア、メタノールなどの製品を製造するために工業的に使用される接触水蒸気改質プロセスとはまったく異なるため、混同しないでください。また、このプロセスは、メタノールまたはバイオマス由来の原料を使用して燃料電池やその他の用途の水素を製造するその他のさまざまな接触改質プロセスと混同しないでください。

1940年代、ユニバーサル・オイル・プロダクツ（UOP）の研究化学者であったウラジミール・ヘンゼル^[2]は、白金を含む触媒を使用した接触改質プロセスを開発しました。ヘンゼルのプロセスはその後、低オクタン価ナフサから高オクタン価ガソリンを生産するために1949年にUOPによって商品化され、UOPプロセスはプラットフォーム化プロセスとして知られるようになりました。^{[3]最初のプラットフォーム化ユニットは1949年に}ミシガン州マスキーゴンのオールド・ダッチ・リファイニング・カンパニーの製油所に建設されました。

それ以来、大手石油会社やその他の組織によって、このプロセスのさまざまなバージョンが開発されてきました。今日、世界中で生産されるガソリンの大部分は、接触改質プロセスから生成されています。

開発された他の接触改質バージョンをいくつか挙げると、いずれもプラチナおよび/またはレニウム触媒を使用しています。

• Rheniforming: Chevron 社によって開発されました。
• CCRプラットフォーム: Universal Oil Products (UOP)が開発した、連続触媒再生用に設計されたプラットフォーム バージョン。
• Powerforming:現在エクソンモービルとして知られるエッソ社によって開発されました。
• マグナフォーミング：エンゲルハード社とアトランティック・リッチフィールド石油会社によって開発されました。
• ウルトラフォーミング:現在はBP傘下のスタンダード・オイル・オブ・インディアナ社によって開発されました。
• Houdriforming: Houdry Process Corporation によって開発されました。
• オクタナイジング:フランス石油研究所(IFP)の子会社である Axens が開発した、連続触媒再生用に設計された触媒改質バージョン。

石油精製所には、多くの単位操作と単位プロセスが含まれます。製油所での最初の単位操作は、精製される原油の連続蒸留です。オーバーヘッドの液体留出物はナフサと呼ばれ、硫黄含有炭化水素を除去する接触水素化脱硫装置と、炭化水素分子をオクタン価の高いより複雑な分子に改質する接触改質装置でさらに処理された後、製油所のガソリン (石油) 製品の主成分になります。ナフサは、非常に多くの異なる炭化水素化合物の混合物です。初期沸点は約 35 °C、最終沸点は約 200 °C で、パラフィン、ナフテン(環状パラフィン)、および炭素原子数が 6 から 10 または 11 までの芳香族炭化水素が含まれています。

原油蒸留から得られるナフサは、多くの場合、さらに蒸留されて、炭素原子数が 6 以下の炭化水素のほとんど (すべてではない) を含む「軽質」ナフサと、炭素原子数が 6 を超える炭化水素のほとんど (すべてではない) を含む「重質」ナフサが生成されます。重質ナフサの初期沸点は 140 ～ 150 °C 程度、最終沸点は 190 ～ 205 °C 程度です。原油の蒸留から得られるナフサは、「直留」ナフサと呼ばれます。

触媒改質装置で処理されるのは直留重質ナフサである。これは、軽質ナフサの分子は炭素原子が6個以下であり、改質するとブタンや低分子量炭化水素に分解されやすく、高オクタン価ガソリンの混合成分としては役に立たないからである。また、炭素原子が6個の分子は芳香族を形成する傾向があり、これは多くの国の政府の環境規制でガソリンに含まれる芳香族（特にベンゼン）の量が制限されているため望ましくない。^{[4] [5] [6]}

世界中には非常に多くの石油原油源があり、それぞれの原油には独自の組成または「分析」があります。また、すべての製油所が同じ原油を処理するわけではなく、各製油所が独自の初期沸点と最終沸点を持つ独自の直留ナフサを生産しています。つまり、ナフサは特定の用語ではなく、一般的な用語です。

下の表は、さまざまな原油から得られる、接触改質に使用できる、かなり典型的な直留重質ナフサ原料の一部を示しています。パラフィン、ナフテン、芳香族の含有量が大きく異なることがわかります。

製油所ナフサの中には、多くの製油所で使用されている流動接触分解やコーキングプロセスから得られるナフサなどのオレフィン系炭化水素が含まれるものもあります。製油所によっては、これらのナフサを脱硫し、接触改質する場合もあります。ただし、ほとんどの場合、接触改質は、上記の表にあるような原油の蒸留から得られる直留重質ナフサに主に使用されます。

触媒改質プロセスでは多くの化学反応が発生します。^[1]すべての反応には、ほとんどの場合白金を含む触媒と高い水素分圧が必要です。使用される触媒改質の種類やバージョン、および望ましい反応の厳しさに応じて、反応条件は約495〜525℃の温度と約5〜45気圧の圧力の範囲になります。 [ ^11]

4つの主要な触媒改質反応は以下のとおりである: ^{[12] [ページ必要]}

ナフテンを脱水素して芳香族に変換すること。例として、メチルシクロヘキサン(ナフテン) からトルエン(芳香族) への変換が挙げられます。

ノルマルパラフィンからイソパラフィンへの異性化は、ノルマルオクタンから2,5-ジメチルヘキサン(「イソパラフィン」) への変換に例証されます。

パラフィンの脱水素化と芳香族化による芳香族化（一般に脱水素環化と呼ばれる）は、ノルマルヘプタンからトルエンへ の変換に例証されます。

パラフィンをより小さな分子に水素化分解する例として、ノルマルヘプタンをイソペンタンとエタン に分解する例があります。

改質反応中、炭化水素を分解する水素化分解反応を除き、反応物の炭素数は変化しません。パラフィンの水素化分解は、上記の 4 つの主要な改質反応のうち、水素を消費する唯一の反応です。直鎖パラフィンの異性化では、水素は消費も生成もされません。ただし、ナフテンの脱水素化とパラフィンの脱水素環化はどちらも水素を生成します。石油ナフサの接触改質における水素の全体的な正味生成量は、液体ナフサ原料 1 立方メートルあたり約 50 ～ 200 立方メートルの水素ガス (0 °C、 1 気圧) です。米国慣用単位では、これは液体ナフサ原料 1バレルあたり 300 ～ 1200 立方フィートの水素ガス (60 °F、1 気圧) に相当します。^[13]多くの石油精製所では、接触改質で生成される純水素が、精製所の他の部分（例えば、水素化脱硫プロセス）で使用される水素の大部分を供給しています。水素は、触媒上に形成されるポリマーを 水素化分解する ためにも必要です。

実際には、ナフサ原料中のナフテン含有量が高いほど、改質油の品質が向上し、水素の生成量も増加します。改質に最適なナフサを含む原油は、通常、ボニー軽質油やノルウェーのトロルなど、西アフリカまたは北海産です。

最も一般的に使用されているタイプの接触改質装置には、それぞれ触媒の固定床を備えた3 つの反応器があり、約 6 ～ 24 か月に 1 回行われる定期的な触媒再生停止中に、すべての触媒がその場で再生されます。このような装置は、半再生型接触改質装置 (SRR) と呼ばれます。

一部の接触改質装置には予備またはスイング反応器が備わっており、各反応器を個別に分離できるため、他の反応器が稼働している間に、任意の 1 つの反応器をその場で再生することができます。その反応器が再生されると、別の反応器と交換され、その反応器は再生できるように分離されます。このような装置はサイクリック接触改質装置と呼ばれ、あまり一般的ではありません。サイクリック接触改質装置は、必要なシャットダウンの間隔を延長するために使用されます。

最新かつ最も近代的なタイプの触媒改質装置は、連続触媒再生（CCR）改質装置と呼ばれています。このような装置は、特殊な再生装置で触媒の一部を連続的にその場で再生し、再生された触媒を稼働中の反応器に連続的に追加することで定義されます。2006年現在、UOPのCCRプラットフォームプロセス^[14]とAxensのオクタナイジングプロセス^[15]の2つのCCRバージョンが利用可能です。CCRユニットの設置と使用は急速に増加しています。

最も初期の触媒改質装置 (1950 年代と 1960 年代) の多くは、その場で触媒を再生しない非再生型でした。代わりに、必要に応じて、古くなった触媒を新しい触媒と交換し、古くなった触媒を触媒製造業者に送って再生するか、古くなった触媒のプラチナ含有量を回収しました。現在稼働している触媒改質装置で非再生型であるものは、ほとんどありません。^[要出典]

以下のプロセスフロー図は、典型的な半再生型触媒改質ユニットを示しています。

液体原料（図の左下）は、反応圧力（5～45気圧）までポンプで送られ、水素を多く含むリサイクルガスの流れと合流します。得られた液体とガスの混合物は、熱交換器を流れることによって予熱されます。予熱された原料混合物は、その後完全に気化され、気化した反応物が最初の反応器に入る前に反応温度（495～520℃）まで加熱されます。気化した反応物が反応器内の触媒の固定床を通過する際、主な反応はナフテンから芳香族への脱水素化（前述のとおり）であり、これは非常に吸熱性が高く、反応器の入口と出口の間で大きな温度低下をもたらします。必要な反応温度と反応速度を維持するために、気化したストリームは、2番目の反応器を通過する前に2番目の加熱炉で再加熱されます。温度は2番目の反応器全体で再び低下するため、気化したストリームは、3番目の反応器を通過する前に3番目の加熱炉で再び再加熱する必要があります。気化したストリームが 3 つのリアクターを通過すると、反応速度が低下し、リアクターが大きくなります。同時に、リアクター間で必要な再加熱の量が少なくなります。通常、触媒改質ユニットの望ましいパフォーマンスを提供するには、3 つのリアクターのみが必要です。

概略図に示すように、一部の設備では 3 つの独立した燃焼ヒーターが使用され、一部の設備では 3 つの独立した加熱コイルを備えた 1 つの燃焼ヒーターが使用されます。

3 番目の反応器からの高温の反応生成物は、熱交換器を通過することによって部分的に冷却され、ここで 1 番目の反応器への供給物が予熱され、その後、水冷式熱交換器を通過して圧力コントローラー (PC) を通過し、ガス分離器に流れ込みます。

ガス分離容器からの水素を多く含むガスのほとんどは、リサイクル水素ガス圧縮機の吸引口に戻り、改質反応からの水素を多く含むガスの純生産量は、水素を消費する他の製油所プロセス（水素化脱硫装置や水素化分解装置など）で使用するために輸出されます。

ガス分離容器からの液体は、一般にスタビライザーと呼ばれる分留塔に送られます。スタビライザーから出るオーバーヘッドオフガス生成物には、接触改質装置の反応化学に関する上記の説明で説明したように、水素化分解反応によって生成される副産物のメタン、エタン、プロパン、ブタンガスが含まれており、少量の水素も含まれている場合があります。このオフガスは、プロパンとブタンを除去および回収するために、製油所の中央ガス処理プラントに送られます。このような処理後の残留ガスは、製油所の燃料ガスシステムの一部になります。

安定装置からのボトム製品は、製油所の製品ガソリンの成分となる高オクタン価の液体改質油です。改質油はガソリンプールに直接混合できますが、多くの場合、2 つ以上のストリームに分離されます。一般的な精製スキームは、改質油を軽質改質油と重質改質油の 2 つのストリームに分留することです。軽質改質油はオクタン価が低く、このユニットが利用できる場合は異性化原料として使用できます。重質改質油はオクタン価が高くベンゼンが低いため、ガソリンプールの優れた混合成分です。

完成したガソリンにはベンゼン含有量の上限（EU では 1 体積％）が設定されていることが多いため、改質ガソリン中のベンゼン含有量を減らすために、特定の操作でベンゼンを除去することがよくあります。抽出されたベンゼンは、化学産業の原料として販売できます。

ほとんどの接触改質触媒には、シリカまたはシリカ-アルミナの 支持基に、レニウムの有無にかかわらず白金が含まれています。新しい触媒は、使用前に塩化（塩素化）されます。 ^[要出典]

貴金属（白金およびレニウム）は脱水素反応の触媒部位であり、塩素化アルミナは異性化、環化および水素化分解反応に必要な酸性部位を提供する。 ^{[12] [ページ必要]}塩素化は、Pt または Re 成分に影響を与えないように細心の注意を払う必要がある。白金および/またはレニウムは、硫黄および窒素化合物による被毒に非常に敏感である。したがって、接触改質装置へのナフサ原料は、常に水素化脱硫装置で前処理され、硫黄と窒素化合物の両方が除去される。ほとんどの触媒では、硫黄と窒素の両方の含有量が 1 ppm 未満であることが求められる。

半再生型触媒改質装置の触媒活性（有効性）は、運転中に炭素質コークスの堆積と塩化物の損失により時間の経過とともに低下します。触媒活性は、コークスを現場で高温酸化し、続いて塩素化することで定期的に再生または回復できます。半再生型触媒改質装置は、約 6 ～ 24 か月に 1 回再生されます。反応条件（温度）の厳しさが高いほど、生成される改質油のオクタン価は高くなりますが、2 回の再生の間隔も短くなります。触媒のサイクル期間は、原料にも依存します。ただし、製油所で使用される原油に関係なく、すべての触媒は、ナフサ原料の最大最終沸点が 180 °C であることを必要とします。

通常、触媒は、貴重なプラチナやレニウムの回収のために製造元に返却されるまでに、おそらく3～4回再生することができます。^{[12] [ページが必要]}

接触改質は硫黄や窒素による汚染に敏感なので、ナフサを改質装置に入れる前に水素化処理する必要があり、プロセスのコストと複雑さが増す。改質の重要な要素である脱水素は強い吸熱反応であるため、反応容器を外部から加熱する必要がある。これは、プロセスのコストと排出量の両方に寄与する。接触改質では、ガス液体化 (GTL) ユニットからのナフサなど、ノルマルパラフィン含有量の高いナフサを処理する能力が限られている。改質油には、多くの国の現在の規制で許容されるよりもはるかに高いベンゼン含有量がある。つまり、改質油は芳香族抽出ユニットでさらに処理するか、芳香族含有量の低い適切な炭化水素ストリームと混合する必要がある。接触改質には、製油所におけるさまざまな処理ユニット（蒸留塔、ナフサ水素化処理装置、通常は軽質ナフサを処理するための異性化ユニット、芳香族抽出ユニットなど）が必要となるため、小規模（マイクロ）製油所では実現できません。

接触改質プロセスの主なライセンサーであるUOPとAxensは、触媒の改良に絶えず取り組んでいますが、改良の速度は物理的な限界に達しているようです。これにより、Chevron Phillips Chemical（Aromax ^{[16] [検証に失敗] ）}やNGT Synthesis（Methaforming、^{[16] [17]}）などの企業によるナフサをガソリンに加工する新しい技術の出現が促進されています。

• Lichtarowicz, Marek. 「クラッキングおよび関連する精製所」2017年12月3日閲覧。

ウィキメディア・コモンズには、触媒改質に関連するメディアがあります。

• 石油精製プロセスの概要
• コロラド鉱山学校、講義ノート（第 10 章、精製プロセス、触媒精製、ジョン ジェチュラ非常勤教授）
• 学生向け精製ガイド（プラットフォーム構築までスクロールしてください）
• オランダ、デルフト工科大学の Modern Refinery ウェブサイト( Reformingの検索機能を使用)
• 新しい精製プロセスの開発に関する主要な科学的および技術的課題 2006-11-24 にWayback Machineでアーカイブ(IFP ウェブサイト)