ポーラログラフィー

ポーラログラフィーはボルタンメトリーの一種で、作用電極は滴下水銀電極（DME）または静的水銀滴下電極（SMDE）で、広い陰極範囲と再生可能な表面のために有用である。これは1922年にチェコスロバキアの化学者ヤロスラフ・ヘイロフスキーによって発明され、彼は1959年にノーベル賞を受賞した。^{[1] [2] [3] [4] [5] [6]} 電極材料として水銀を使用する主な利点は以下のとおりである。 1) 広い電圧ウィンドウ：可逆水素電極（RHE）に対して約+0.2 Vから-1.8 V。Hg電極は、電気還元反応の研究に特に適している。 2) 水銀は液体であるため、電極表面の再現性が非常に高い。 3) ガラス毛細管で接続された大きなHgプールから新しい水銀滴を作ることで、電極表面を非常に簡単に洗浄できる。

ポーラログラフィーは、1990 年代まで分析化学と電気化学の進歩における実験ツールとして重要な役割を果たしていました(下図を参照)。その後、水銀の使用を必要としない他の方法に取って代わられました。

ポーラログラフィーは、（滴下または静的な）水銀滴を作用電極として使用する電気化学ボルタンメトリー技術です。最も単純な形態では、ポーラログラフィーを使用して、物質移動限界電流を測定することにより、液体中の電気活性種の濃度を判定できます。このような実験では、作用水銀滴電極の電位は時間とともに直線的に変化し、水銀の流れが出てくるガラス毛細管から水銀滴が外れる直前の特定の時間に電極電流が記録されます。ポーラログラフィー実験の電流対電位のプロットは、毛細管から落ちる水銀滴に対応する電流振動を示します。各滴の最大電流を接続すると、S字型になります。限界電流（S字型の平坦部）は、水銀滴の寿命のこの時点で電気活性物質のフラックスに拡散が主に寄与するため、拡散限界電流と呼ばれます。より高度なポーラログラフィーの種類 (下記参照) では、従来のポーラログラフィーの波ではなくピーク (さまざまな化学種の分解能が向上する) が生成され、検出限界が向上します。検出限界は、場合によっては 10^-9 M まで低くなることがあります。

定量分析測定のための古典的なポーラログラフィー実験には、特に制限があります。水銀滴の成長中に電流が継続的に測定されるため、容量性電流の寄与がかなりあります。水銀が毛細管の端から流れると、最初は表面積が大きく増加します。その結果、急速に増加する界面の充電が発生するため、初期電流は容量効果によって支配されます。滴の寿命の終わりに向かって、表面積の変化はほとんどなくなり、容量変化による総電流への寄与が減少します。同時に、発生する酸化還元プロセスにより、ファラデー電流がほぼ時間の平方根で減少します (ネルンスト拡散層の寸法が増加するため)。容量性電流の指数関数的減少は、ファラデー電流の減少よりもはるかに急速です。したがって、滴の寿命の終わりには、ファラデー電流が比例して大きくなります。残念ながら、このプロセスは、実験全体を通じて作用電極(水銀滴) に適用される電位が継続的に変化するため複雑になります。電位は滴の寿命中に変化するため（一般的な実験パラメータであるスキャン速度 2 mV/s、滴下時間 4 s を想定すると、滴下開始から終了までに電位は 8 mV 変化する可能性があります）、界面の充電（容量性電流）は、滴下終了時に表面積が急速に変化していない場合でも、総電流に継続的に寄与します。そのため、ポーラログラフ実験の一般的な信号対雑音比では、検出限界は約 10 ⁻⁵または 10 ⁻⁶ M しかありません。

容量性電流に対する判別能力は、TAST およびパルスポーラログラフィー技術を使用することで大幅に向上します。これらは、アナログおよびデジタル電子ポテンショスタットの導入により開発されました。最初の大きな改善は、各液滴の寿命の終わりにのみ電流を測定することによって達成されました (TAST ポーラログラフィー)。さらに大きな改善は、微分パルスポーラログラフィーの導入でした。ここでは、短い電位パルスの開始前と終了前に電流を測定します。後者は、ボルタンメトリースキャンの線形電位時間関数に重ね合わされます。これらのパルスの一般的な振幅は 10 ～ 50 mV の範囲で、パルス持続時間は 20 ～ 50 ms です。両方の電流値の差が分析信号です。この技術により、容量成分が効果的に減算されるため、検出限界が 100 ～ 1000 倍向上します。

ポーラログラム（ポーラログラフ実験における電流と電位の関係を示すグラフ）の半波電位から定性的な情報も得ることができます。半波電位の値は、研究対象の酸化還元反応の標準電位と関連しています。

この技術、特に微分パルス陽極ストリッピングボルタンメトリー（DPASV）法は、環境分析、特に有機物と金属の相互作用の特性評価のための海洋研究に使用できます。^[7]

イルコビッチの式は、ポーラログラフィーで拡散電流（I _d）と脱分極剤（滴下水銀電極で還元または酸化される物質）の濃度（c）を関連付ける関係式である。イルコビッチの式は次の形式である。

${\displaystyle I_{\text{d}}=knD^{1/3}m_{r}^{2/3}t^{1/6}c}$

どこ：

• kはπと水銀の密度を含む定数であり、ファラデー定数 Fは最大電流では708、平均電流では607と評価されている。
• Dは媒体中の偏光解消剤の拡散係数（cm ² /s）
• nは電極反応で交換される電子の数、mは毛細管を通過するHgの質量流量（mg/s）です。
• tはドロップの有効期間（秒）です。
• cは脱分極剤の濃度（mol/cm ^{3 ）}です。

この式は、それを導き出した科学者であるスロバキアの化学者ディオニス・イルコビッチ(1907-1980) にちなんで名付けられました。

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• 吊り下げ式水銀滴電極