ヘキサフルオロリン酸

ヘキサフルオロリン酸
ヘキサフルオロリン酸の立体骨格式	六フッ化リン酸の空間充填モデル
名前
	IUPAC名ヘキサフルオロリン酸
	体系的なIUPAC名ヘキサフルオロ-λ5-ホスファヌイド（置換体）; ヘキサフルオロリン酸（1-）（添加剤）
	その他の名前六フッ化リン酸(V)
識別子
CAS番号	16919-18-9 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
チェビ	チェビ:30201 ;
チェムBL	ChEMBL181124非アクティブ;
ケムスパイダー	9502 ;
ECHA 情報カード	100.111.656
EC番号	605-543-2;
グメリン参照	2704
パブケム CID	9886;
ユニ	8JV86J4A30;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID40872465;
	InChI InChI=1S/F6P/c1-7(2,3,4,5)6/q-1 キー: LJQLCJWAZJINEB-UHFFFAOYSA-N ;
	笑顔 F[P-](F)(F)(F)(F)F;
プロパティ
化学式	[PF 6 ] −
モル質量	144.964181 グラム/モル
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

ヘキサフルオロリン酸は化学式[PF ₆ ] ⁻の陰イオンである。これは八面体種であり、その塩に色を与えない。[PF ₆ ] ⁻は、六フッ化硫黄、SF ₆、六フッ化ケイ酸二イオン、[SiF ₆ ] ²⁻、および六フッ化アンチモネート[SbF ₆ ] ⁻と等電子である。この陰イオンでは、リンの価数は5である。求核性が低いため、ヘキサフルオロリン酸は非配位陰イオンに分類される。^[2]^[3]

合成

六フッ化リン酸塩は、五塩化リンとアルカリまたはアンモニウムハロゲン化物をフッ化水素酸溶液中で反応させることによって製造することができる。^[4]

PCl ₅ + MCl + 6 HF → M[PF ₆ ] + 6 HCl

六フッ化リン酸は、フッ化水素と五フッ化リンの直接反応によって製造できます。^[5]これは強力なブレンステッド酸であり、通常は使用直前に その場で生成されます。

PF ₅ + HF → H[PF ₆ ]

これらの反応には、フッ化水素酸とフッ化水素に関連する危険を安全に処理するための特殊な装置が必要です。

定量分析

ヘキサフルオロリン酸イオンの定量分析法はいくつか開発されている。テトラフェニルアルソニウムクロリド[(C ₆ H ₅ ) ₄ As]Clは、ヘキサフルオロリン酸の滴定法^[6]と重量法^[7]の両方で使用されている。これらの測定法は両方とも、テトラフェニルアルソニウムヘキサフルオロリン酸の生成に依存している。

[(C ₆ H ₅ ) ₄ As] ⁺ + [PF ₆ ] ⁻ → [(C ₆ H ₅ ) ₄ As][PF ₆ ]

ヘキサフルオロリン酸はフェロインを用いた分光光度計で測定することもできる。^[8]

反応

加水分解は塩基性条件下では非常に遅い。^[9]リン酸イオンへの酸触媒加水分解も遅い。^{[10]それにもかかわらず、ヘキサフルオロリン酸は}イオン液体中でフッ化水素を放出しながら分解する傾向がある。^[11]

ヘキサフルオロリン酸は、フッ化物中心に部分的な（非局在化した）負電荷を帯びています。

有機金属および無機合成

ヘキサフルオロリン酸は、カチオン性金属錯体の一般的な対アニオンである。これは、広く使用されている3つの非配位性アニオン、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸 [BF ₄ ] ⁻、および過塩素酸ClOのうちの1つである。 −4これらのうち、ヘキサフルオロリン酸イオンは配位傾向が最も低い。^[12]

ヘキサフルオロリン酸塩は、ヘキサフルオロリン酸銀とハロゲン化物塩との反応によって製造できる。不溶性のハロゲン化銀の沈殿は、この反応の完了を促進する。ヘキサフルオロリン酸塩は水に不溶であることが多いが、極性有機溶媒には溶解するため、多くの有機塩および無機塩の水溶液にヘキサフルオロリン酸アンモニウム（[NH ₄ ][PF ₆ ] ）を加えると、ヘキサフルオロリン酸塩の固体沈殿が得られる。一例として、ロドセニウム塩の合成が挙げられる：^[13]全体の変換式は次の通りである。

RhCl ₃・n H ₂ O + 2 C ₅ H ₆ + [NH ₄ ][PF ₆ ] → [( η ⁵ -C ₅ H ₅ ) ₂ Rh][PF ₆ ] + 2 HCl + [NH ₄ ]Cl + nH2O

テトラキス(アセトニトリル)銅(I)ヘキサフルオロリン酸は、アセトニトリル中の銅(I)酸化物の懸濁液にヘキサフルオロリン酸を加えることによって生成される。^[14]

Cu ₂ O + 2 H[PF ₆ ] + 8 CH ₃ CN → 2 [Cu(CH ₃ CN) ₄ ][PF ₆ ] + H ₂ O

ヘキサフルオロリン酸錯体の加水分解

ヘキサフルオロリン酸イオンは一般に不活性であるため適切な対イオンで_{あるが、その溶媒分解は高度に求電子性の金属中心によって誘発される可能性がある。例えば、トリス(溶媒)ロジウム錯体[(η5-C5Me5}₎ Rh ( Me2CO ) 3 ] [ PF6 ] ²はアセトン_中で_加熱する_と溶媒_分解を起こし_、ジフルオロリン酸架橋錯体[( η5 - _C5Me5 ) Rh ( μ -OPF2O ₎ 3Rh ₍ η5 - ^C5Me5 ) _] [PF6 _]を_形成する^。 [ ^15]^[16]

[(η5-C5Me5)Rh(Me2CO)3](PF6)2のアセトン溶液を加熱すると、ジフルオロリン酸錯体[(η5-C5Me5)Rh(μ-OPF2O)3Rh(η5-C5Me5)]+が得られます。

アプリケーション

ヘキサフルオロリン酸イオンの実際の用途では、通常、非配位性アニオンであること、ヘキサフルオロリン酸化合物は一般に有機溶媒、特に極性溶媒に溶解するが、水溶液では溶解度が低いこと、または、酸性および塩基性加水分解の両方に対する耐性を含む高度の安定性があることなど、次の 1 つ以上の特性が活用されます。

二次電池

ヘキサフルオロリン酸の主な商業的用途は、リチウム塩であるヘキサフルオロリン酸リチウムである。この塩は、ジメチルカーボネートと組み合わせられ、リチウムイオン電池などの市販の二次電池の一般的な電解質である。この用途では、ヘキサフルオロリン酸塩の有機溶媒への高い溶解性と、これらの塩がアルカリ金属カソードによる還元に対して耐性があることを利用している。^[17] これらの電池内のリチウムイオンは一般に電解質内で配位錯体として存在するため、 ^[18]ヘキサフルオロリン酸イオンの非配位性もこれらの用途に有用な特性である。

イオン液体

1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（通常、bmimPF ₆と略される）などの室温イオン液体が調製されている。^[19]非配位性アニオンに有利なアニオン交換の利点は、得られるイオン液体の熱安定性がはるかに高いことである。1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリドは、N-メチルイミダゾールと1-クロロブタン、またはN-ブチルイミダゾールとクロロメタンに分解する。このような分解はbmimPF ₆では起こり得ない。しかし、ヘキサフルオロリン酸イオン液体が熱分解してフッ化水素ガスを生成することは知られている。^[11]

N-メチルイミダゾールと1-クロロブタンからの1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸の製造

参考文献

^ ab "ヘキサフルオロリン酸(1-) (CHEBI:30201)".生物学的に興味のある化学物質 (ChEBI)。英国: 欧州バイオインフォマティクス研究所。
^ Davies, JA (1996).合成錯体化学: 原理と実践. World Scientific. p. 165. ISBN 981-02-2084-7。
^ Constant, S.; Lacour, J. (2005). J.-P. Majoral (編).六配位リン化学の新動向. リン化学の新側面. 第5巻. Springer. p. 3. ISBN 3-540-22498-X。
^ Woyski, MM (1950). 「ナトリウム、アンモニウム、カリウムのヘキサフルオロリン酸」.無機合成. 第3巻. pp. 111–117. doi :10.1002/9780470132340.ch29. ISBN 9780470132340。 {{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ)
^ Molnar, A.; Surya Prakash, GK; Sommer, J. (2009).超酸化学（第2版）. Wiley-Interscience. p. 44. ISBN 978-0-471-59668-4。
^ Affsprung, HE; Archer, VS (1963). 「テトラフェニルアルソニウム塩化物による電流滴定によるヘキサフルオロリン酸の測定」Anal. Chem. 35 (8): 976–978. doi :10.1021/ac60201a017.
^ Affsprung, HE; Archer, VS (1963). 「ヘキサフルオロリン酸のテトラフェニルアルソニウムヘキサフルオロリン酸としての重量測定」Anal. Chem . 35 (12): 1912–1913. doi :10.1021/ac60205a036.
^ Archer, VS; Doolittle, FG (1967). 「フェロインによるヘキサフルオロリン酸の分光光度法による測定」Anal. Chem . 39 (3): 371–373. doi :10.1021/ac60247a035.
^ イリノイ州リス;トゥルチンスキー、バーモント州 (1964) 「キネティカ・ギドロリザ・イオナ・ゲクサフトロフォスファタPF」⁻
₆". Zh. Neorg. Khim . 9 (4): 836–840.
^ Gebala, AE; Jones, MM (1969). 「ヘキサフルオロリン酸の酸触媒加水分解」J. Inorg. Nucl. Chem. 31 (3): 771–776. doi :10.1016/0022-1902(69)80024-2.
^ ab Dyson, PJ (2005). Geldbach, TJ (ed.).イオン液体中の金属触媒反応. 金属錯体による触媒. 第29巻. Springer Science & Business. p. 27. ISBN 1-4020-3914-X。
^ Mayfield, HG; Bull, WE (1971). 「ヘキサフルオロリン酸イオンの配位傾向」J. Chem. Soc. A (14): 2279–2281. doi :10.1039/J19710002279.
^ Baghurst, DR; Mingos, DMP ; Watson, MJ; Watson, Michael J. (1989). 「マイクロ波誘電損失加熱効果の応用による有機金属化合物の迅速かつ簡便な合成」J. Organomet. Chem. 368 (3): C43–C45. doi :10.1016/0022-328X(89)85418-X.
^ Kubas, GJ (1979). 「テトラキス(アセトニトリル)銅(I)ヘキサフルオロリン酸」. Inorg. Synth. 19 :90–91. doi :10.1002/9780470132593.ch15.
^ Thompson, SJ; Bailey, PM; White, C.; Peter Maitlis (1976). 「ヘキサフルオロリン酸イオンの溶媒分解と [トリス(μ-ジフルオロホスファト)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム)] ヘキサフルオロリン酸の構造」. Angew. Chem. Int. Ed. 15 (8): 490–491. doi :10.1002/anie.197604901.
^ White, C.; Thompson, SJ; Peter Maitlis (1977). 「ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウムおよびイリジウム錯体XIV.配位アセトン溶媒種の溶媒分解によるトリス( μ-ジフルオロホスファト)ビス[ η5-^{ペンタメチルシクロ}^ペンタジエニルロジウム(III)]ヘキサフルオロホスフェート、η5- (2,4-ジメチル-1-オキサペンタ-1,3-ジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムカチオン、またはη5- (2-ヒドロキシ-4-メチルペンタジエニル)( η5-^{ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム}^カチオンの生成」。Journal of Organometallic Chemistry . 134 (3): 319–325。doi :10.1016/S0022-328X(00)93278-9.
^ Goodenough, JB; Kim, Y. (2010). 「充電式リチウム電池の課題」. Chem. Mater. 22 (3): 587–603. doi :10.1021/cm901452z.
^ 「MSDS: National Power Corp リチウムイオン電池」(PDF) tek.com Tektronix Inc. 2004 年 5 月 7 日。2011年 6 月 26 日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。2010年6 月 11 日に閲覧。
^ Gordon, CM; John D. Holbrey; Alan R. Kennedy; Kenneth R. Seddon (1998). 「イオン性液晶：ヘキサフルオロリン酸塩」. Journal of Materials Chemistry . 8 (12): 2627–2636. doi :10.1039/a806169f.

[Hexafluorophosphate(1-)_(CHEBI:30201)-1] "ヘキサフルオロリン酸(1-) (CHEBI:30201)".生物学的に興味のある化学物質 (ChEBI)。英国: 欧州バイオインフォマティクス研究所。

[2] Davies, JA (1996).合成錯体化学: 原理と実践. World Scientific. p. 165. ISBN 981-02-2084-7。

[3] Constant, S.; Lacour, J. (2005). J.-P. Majoral (編).六配位リン化学の新動向. リン化学の新側面. 第5巻. Springer. p. 3. ISBN 3-540-22498-X。

[4] Woyski, MM (1950). 「ナトリウム、アンモニウム、カリウムのヘキサフルオロリン酸」.無機合成. 第3巻. pp. 111–117. doi :10.1002/9780470132340.ch29. ISBN 9780470132340。 {{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ)

[5] Molnar, A.; Surya Prakash, GK; Sommer, J. (2009).超酸化学（第2版）. Wiley-Interscience. p. 44. ISBN 978-0-471-59668-4。

[6] Affsprung, HE; Archer, VS (1963). 「テトラフェニルアルソニウム塩化物による電流滴定によるヘキサフルオロリン酸の測定」Anal. Chem. 35 (8): 976–978. doi :10.1021/ac60201a017.

[7] Affsprung, HE; Archer, VS (1963). 「ヘキサフルオロリン酸のテトラフェニルアルソニウムヘキサフルオロリン酸としての重量測定」Anal. Chem . 35 (12): 1912–1913. doi :10.1021/ac60205a036.

[8] Archer, VS; Doolittle, FG (1967). 「フェロインによるヘキサフルオロリン酸の分光光度法による測定」Anal. Chem . 39 (3): 371–373. doi :10.1021/ac60247a035.

[9] イリノイ州リス;トゥルチンスキー、バーモント州 (1964) 「キネティカ・ギドロリザ・イオナ・ゲクサフトロフォスファタPF」⁻
₆". Zh. Neorg. Khim . 9 (4): 836–840.

[10] Gebala, AE; Jones, MM (1969). 「ヘキサフルオロリン酸の酸触媒加水分解」J. Inorg. Nucl. Chem. 31 (3): 771–776. doi :10.1016/0022-1902(69)80024-2.

[Dyson_book-11] Dyson, PJ (2005). Geldbach, TJ (ed.).イオン液体中の金属触媒反応. 金属錯体による触媒. 第29巻. Springer Science & Business. p. 27. ISBN 1-4020-3914-X。

[12] Mayfield, HG; Bull, WE (1971). 「ヘキサフルオロリン酸イオンの配位傾向」J. Chem. Soc. A (14): 2279–2281. doi :10.1039/J19710002279.

[13] Baghurst, DR; Mingos, DMP ; Watson, MJ; Watson, Michael J. (1989). 「マイクロ波誘電損失加熱効果の応用による有機金属化合物の迅速かつ簡便な合成」J. Organomet. Chem. 368 (3): C43–C45. doi :10.1016/0022-328X(89)85418-X.

[Kubas_1979-14] Kubas, GJ (1979). 「テトラキス(アセトニトリル)銅(I)ヘキサフルオロリン酸」. Inorg. Synth. 19 :90–91. doi :10.1002/9780470132593.ch15.

[15] Thompson, SJ; Bailey, PM; White, C.; Peter Maitlis (1976). 「ヘキサフルオロリン酸イオンの溶媒分解と [トリス(μ-ジフルオロホスファト)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム)] ヘキサフルオロリン酸の構造」. Angew. Chem. Int. Ed. 15 (8): 490–491. doi :10.1002/anie.197604901.

[16] White, C.; Thompson, SJ; Peter Maitlis (1977). 「ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウムおよびイリジウム錯体XIV.配位アセトン溶媒種の溶媒分解によるトリス( μ-ジフルオロホスファト)ビス[ η5-^{ペンタメチルシクロ}^ペンタジエニルロジウム(III)]ヘキサフルオロホスフェート、η5- (2,4-ジメチル-1-オキサペンタ-1,3-ジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウムカチオン、またはη5- (2-ヒドロキシ-4-メチルペンタジエニル)( η5-^{ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム}^カチオンの生成」。Journal of Organometallic Chemistry . 134 (3): 319–325。doi :10.1016/S0022-328X(00)93278-9.

[17] Goodenough, JB; Kim, Y. (2010). 「充電式リチウム電池の課題」. Chem. Mater. 22 (3): 587–603. doi :10.1021/cm901452z.

[18] 「MSDS: National Power Corp リチウムイオン電池」(PDF) tek.com Tektronix Inc. 2004 年 5 月 7 日。2011年 6 月 26 日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。2010年6 月 11 日に閲覧。

[19] Gordon, CM; John D. Holbrey; Alan R. Kennedy; Kenneth R. Seddon (1998). 「イオン性液晶：ヘキサフルオロリン酸塩」. Journal of Materials Chemistry . 8 (12): 2627–2636. doi :10.1039/a806169f.