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有機イリジウム化学は、イリジウム-炭素化学結合を含む有機金属化合物の化学です。[2]有機イリジウム化合物は、オレフィンの水素化や酢酸の工業的合成 など、多くの重要なプロセスに関連しています。また、反応の多様性とファインケミカルの合成との関連性から、学術的にも大きな関心を集めています。[3]
主な酸化状態に基づく分類
有機イリジウム化合物はロジウムと多くの特性を共有しているが、コバルトとはそれほど共通点がない。イリジウムは酸化状態-III から +V で存在することができるが、イリジウム(I) とイリジウム(III) の方が一般的である。イリジウム(I) 化合物 (d 8配置) は通常、四角平面または三角両錐形状で存在するが、イリジウム(III) 化合物 (d 6配置) は通常、八面体形状である。[3]
イリジウム(0)
イリジウム(0)錯体は二成分カルボニルであり、その主成分はテトライリジウムドデカカルボニル、Ir 4 (CO) 12である。同種のRh 4 (CO) 12とは異なり、Ir 4 (CO) 12ではすべてのCO配位子が末端にあり、これはFe 3 (CO) 12とRu 3 (CO) 12の違いに類似している。[4]
イリジウム(I)
よく知られている例としては、バスカ錯体、ビス(トリフェニルホスフィン)イリジウムカルボニルクロリドがあります。イリジウム(I)錯体は均一系触媒として有用なことが多いのですが、バスカ錯体はそうではありません。むしろ、その反応の多様性において象徴的です。他の一般的な錯体には、 Ir 2 Cl 2 (シクロオクタジエン) 2、クロロビス(シクロオクテン)イリジウム二量体などがあります。ウィルキンソン触媒の類似体であるIrCl(PPh 3 ) 3は、オルトメタル化を受ける:
- IrCl(PPh 3 ) 3 → HIrCl(PPh 3 ) 2 (PPh 2 C 6 H 4 )
RhCl(PPh 3 ) 3と IrCl(PPh 3 ) 3のこの違いは、イリジウムが一般に酸化付加を受けやすいことを反映している。同様の傾向は RhCl(CO)(PPh 3 ) 2と IrCl(CO)(PPh 3 ) 2でも見られるが、後者は O 2と H 2を酸化付加する。[5]オレフィン錯体クロロビス(シクロオクテン)イリジウム二量体とシクロオクタジエンイリジウムクロライド二量体は、アルケン配位子の不安定性または水素化による除去のしやすさを利用して、「IrCl」の供給源としてよく使用される。 クラブトリー触媒([Ir(P(C 6 H 11 ) 3 )(ピリジン)(シクロオクタジエン)]PF 6 ) は、アルケンの水素化のための多用途の均一触媒である。 [6]
(η 5 - Cp )Ir(CO) 2 は、 1つのCO配位子の光分解により酸化的にCH結合を付加します。
イリジウム(II)
ロジウム(II)の場合と同様に、イリジウム(II)もめったに見られません。一例としてイリドセン、IrCp 2が挙げられます。[7]ロドセンと同様に、イリドセンは室温で二量体化します。[8]
イリジウム(III)
イリジウムは、通常、Ir(III) および Ir(IV) の酸化状態で市販されています。重要な出発試薬は、水和した三塩化イリジウムと六塩化イリジウムアンモニウムです。これらの塩は、CO、水素、およびアルケンで処理すると還元されます。例として、三塩化物のカルボニル化が挙げられます。IrCl 3 (H 2 O ) x + 3 CO → [Ir(CO) 2 Cl 2 ] − + CO 2 + 2 H + + Cl − + (x-1) H 2 O
多くの有機イリジウム(III)化合物はペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリド二量体から生成される。誘導体の多くは速度論的に不活性なシクロメタル化配位子を特徴とする。[9] 関連するハーフサンドイッチ錯体はCH活性化の開発において中心的な役割を果たした。[10] [11]
有機イリジウム化学はCH 活性化の開発の中心であり、その 2 つの例をここに示します。
イリジウム(V)
IIIより大きい酸化状態はロジウムよりもイリジウムで一般的です。これらは通常、強磁場配位子を特徴とします。よく引用される例としては、オキソトリメシチルリリジウム(V)があります。[12]
用途
有機イリジウム錯体の主な用途は、メタノールをカルボニル化して酢酸を製造するカティバプロセスの触媒としてである。[13]
光学デバイスと光酸化還元
2-フェニルピリジンから誘導されるシクロメタル化イリジウム錯体は、リン光性有機発光ダイオードとして使用されている。[14]関連する錯体は光酸化還元触媒 である。
潜在的な用途
イリジウム錯体は、直接水素化と移動水素化の両方において非常に活性です。これらの反応の非対称バージョンは広く研究されています。
多くのハーフサンドイッチ錯体が抗癌剤の可能性を秘めたものとして研究されてきた。関連する錯体は二酸化炭素をギ酸に変換するための電気触媒である。[9] [15] 学術研究室では、イリジウム錯体がCH活性化を促進するため広く研究されているが、そのような反応は商業的なプロセスでは利用されていない。
参照
- カテゴリー:イリジウム化合物
参考文献
- ^ SM Bischoff; RA Periana (2010).酸素および炭素結合アセチルアセトナトイリジウム(III)錯体. 無機合成. 第35巻. p. 173. doi : 10.1002/9780470651568 . ISBN 978-0-470-65156-8。
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- ^ ab Crabtree, Robert H. (2005).遷移金属の有機金属化学（第4版）. 米国: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9。
- ^ グリーンウッド、NN; アーンショウ、A. (1997).元素の化学(第2版). オックスフォード:バターワース・ハイネマン. pp. 1113– 1143, 1294. ISBN 0-7506-3365-4。
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