準結晶

準周期 結晶（または準結晶）は、秩序はあるものの周期的ではない構造である。準結晶パターンは利用可能な空間全体を連続的に埋めることができるが、並進対称性がない。^{[2]古典的な}結晶学的制限定理によれば、結晶は2回、3回、4回、6回の回転対称性しか持たないが、準結晶のブラッグ回折パターンは、他の対称順序、たとえば5回で鋭いピークを示す。^[3]

非周期的タイリングは1960年代初頭に数学者によって発見され、約20年後に天然の準結晶の研究に応用できることが分かりました。自然界におけるこれらの非周期的形態の発見は、結晶学の分野にパラダイムシフトをもたらしました。結晶学では、準結晶は1981年にアラン・リンゼイ・マッケイによる5回対称性の研究によって予測されました^[4] 。また、1982年にはペンローズタイリングの結晶学的フーリエ変換^[5]により、回折によって物質内の準周期的秩序を特定できる可能性が示されました。

準結晶は以前から研究され、観察されていましたが^{[6] 、1980年代までは、物質の原子構造に関する一般的な見解が優先され、無視されていました。2009年、熱心な調査の結果、}イコサヘドライトという鉱物学的発見により、天然準結晶の存在の証拠が示されました^{[7] 。}

大まかに言えば、並進対称性がない秩序は非周期的であり、つまり、シフトされたコピーが元の秩序と完全に一致することはない。より正確な数学的定義は、n  – 1を超える線形独立方向に並進対称性が存在することはない、というものである。ここで、n は満たされた空間の次元であり、例えば、準結晶に表示される 3 次元タイリングは 2 つの方向に並進対称性を持つ可能性がある。対称的な回折パターンは、規則的な間隔を持つ無限に多数の要素の存在から生じ、大まかに長距離秩序と説明される特性である。実験的には、非周期性は回折パターンの異常な対称性、つまり 2、3、4、または 6 以外の次数の対称性で明らかになる。

1982年、材料科学者の ダン・シェヒトマンは、特定のアルミニウム-マンガン合金が異常な回折図形を生成することを観察しました。これは今日では準結晶構造の啓示とみなされています。科学界の反応を恐れたため、彼は結果を発表するのに2年かかりました^{[8] [9]}。シェヒトマンの発見は、すべての結晶は周期的であるという長年の信念に疑問を投げかけました。急速に凝固したAl-Mn合金で観察された準結晶は、結晶学ではそれまで不可能であると考えられていた二十面体対称性を示しました^[10]。理論モデルと実験的証拠に裏付けられたこの画期的な進歩は、固体物質の理解におけるパラダイムシフトをもたらしました。当初は懐疑的でしたが、この発見は広く受け入れられ、国際結晶学連合が「結晶」という用語を再定義するきっかけとなりました。^[11]この研究により、シェヒトマンは2011年のノーベル化学賞を受賞し ^[12]、材料科学と数学の大きな進歩につながりました。

2018年10月25日、ルカ・ビンディとポール・スタインハートは、自然界で初めて発見された準結晶であるイコサヘドライトを発見したことで、イタリアと米国の協力と科学研究に対してアスペン研究所2018年賞を受賞した。

完全な準結晶パターンの最初の表現は、グンバディカブドの墓塔、ダルベ・イマーム廟、アルアッタリーンマドラサなど、いくつかの初期イスラム美術および建築作品に見ることができます。^{[14] [15]} 1945年7月16日、ニューメキシコ州アラモゴードで行われたトリニティ核爆弾実験で、二十面体準結晶が作られました。実験当時は気付かれませんでしたが、後に赤いトリニタイトのサンプルで特定されました。トリニタイトは、砂と銅の送電線が融合してできたガラスのような物質です。2021年に特定されたこれらは、人為的に作られた最古の準結晶です。^{[16] [17]}

1961 年、王浩は、タイルの集合が平面のタイリングを許容するかどうかを決定することがアルゴリズム的に解けない問題であるかどうかを問うた。彼は、平面をタイリングできるすべてのタイルの集合は周期的にそれを実行できる(したがって、周期的にタイリングできるパターンが得られるまで、どんどん大きなパターンをタイリングしようとすれば十分である) という仮説に依拠して、これは解けると推測した。しかし、2 年後、彼の学生ロバート・バーガーは、平面をタイリングできるが周期的ではない約 20,000 個の正方形のタイルの集合 (現在では王タイルと呼ばれる) を構築した。さらに非周期的なタイルの集合が発見されるにつれて、見つかる形状の数がどんどん少なくなっていった。1974 年、ロジャー・ペンローズは、現在ではペンローズ タイルと呼ばれる、平面の非周期的なタイリングのみを生成する 2 個のタイルの集合を発見した。 1年後、アラン・マッケイは、ペンローズ・タイルの回折パターンが、5回対称のパターンで配置された鋭い「デルタ」ピークからなる2次元フーリエ変換を持つことを理論的に示しました。 ^[18]同じ頃、ロバート・アマンは8回対称性を生み出す非周期タイルのセットを作成しました。

1972年、RM de WolfとW. van Aalst ^[19]は、炭酸ナトリウムの結晶によって生成される回折パターンは3つの指数でラベル付けすることはできず、もう1つ必要であり、これは基礎構造が逆格子空間で4次元であることを示唆していると報告しました。他の不可解な事例も報告されていますが、^[20]準結晶の概念が確立されるまで、それらは説明されたり否定されたりしていました。^{[21] [22]}

ダン・シェヒトマンは1982年、米国国立標準技術研究所（後のNIST）でアルミニウム・マンガン合金Al ₆ Mnの日常的な研究を行っていた際に、初めて10倍の電子回折パターンを観察した。 ^[23]シェヒトマンは自分の観察結果をイラン・ブレヒに伝えたところ、ブレヒはそのような回折は以前にも見られたと答えた。^{[24] [25] [26]}その頃、シェヒトマンはNISTのジョン・W・カーンにも自分の発見を伝えたが、カーンは何の説明もせず、観察結果を解くようシェヒトマンに挑んだ。シェヒトマンはカーンが「ダニー、この物質は何かを語っている。それが何なのか見つけてみろ」と言ったと引用している。^[27]

10 倍の回折パターンの観察は、1984 年の春にブレヒがシェヒトマンに結果を再度見せるよう依頼するまで、2 年間説明がつかなかった。シェヒトマンの結果をざっと調べたところ、結晶の双晶形成の一種である 10 倍対称の回折パターンの一般的な説明は、彼の実験では除外されていることが判明した。そのため、ブレヒは、一定の角度と距離で互いに接続され、並進周期性のないセルを含む新しい構造を探した。彼は、コンピューター シミュレーションを使用して、そのような材料のクラスターからの回折強度を計算することに決め、これを「多重多面体」と名付け、観察されたものに似た 10 倍構造を発見した。多重多面体構造は、後に多くの研究者によってイコサヘドロン ガラスと名付けられた。^[28]

シェヒトマンは、ブレッヒによる新種の物質の発見を受け入れ、その観察結果を「急速に凝固したAl ₆ Mnの微細構造」と題する論文で発表することにした。この論文は1984年6月頃に執筆され、1985年版のMetallurgical Transactions Aに掲載された。^[29]一方、論文の草稿を見たジョン・カーンは、シェヒトマンの実験結果は、より適切な科学雑誌に早急に掲載する価値があると示唆した。シェヒトマンはこれに同意し、後から振り返って、この早急な掲載を「勝利の策」と呼んだ。この論文はPhysical Review Lettersに掲載され、^[9]シェヒトマンの観察を繰り返し、元の論文と同じ図を使用した。

当初、この新しい物質は「シェヒトマナイト」と呼ばれていました。^[30]「準結晶」という用語は、シェヒトマナイトの論文が発表された直後に、ポール・スタインハートとダヴ・レヴァイン^[2]によって初めて印刷物で使用されました。

1985年、T. IshimasaらはNi-Cr粒子の12回対称性を報告した。^[31]その後すぐに、V-Ni-SiおよびCr-Ni-Si合金で8回回折パターンが記録された。^[32]長年にわたり、さまざまな組成と異なる対称性を持つ数百の準結晶が発見されてきた。最初の準結晶材料は熱力学的に不安定で、加熱すると通常の結晶を形成した。しかし、1987年に、多くの安定した準結晶の最初のものが発見され、研究や応用のために大きなサンプルを生産することが可能になった。^[33]

1992年、国際結晶学連合は結晶の定義を変更し、結晶を明確な回折パターンを生成する能力にまで縮小し、周期的または非周期的な秩序の可能性を認めた。^{[8] [34]}

2001年、スタインハートは、準結晶が自然界に存在する可能性があるという仮説を立て、認識方法を開発し、世界中の鉱物コレクションに、カタログに不適切に登録されている結晶を識別するよう呼びかけました。2007年、スタインハートは、フィレンツェ大学鉱物コレクションでカティルカの準結晶標本を見つけたルカ・ビンディから返事を受け取りました。結晶サンプルは他の検査のためにプリンストン大学に送られ、2009年後半にスタインハートはその準結晶性を確認しました。組成がAl ₆₃ Cu ₂₄ Fe _{13であるこの準結晶は、}イコサヘドライトと命名され、2010年に国際鉱物学協会によって承認されました。分析により、炭素質コンドライト小惑星から運ばれた可能性のある隕石起源であることが示されました。 2011年、ビンディ、スタインハート、および専門家チームは、ハティルカからさらに多くのイコサヘドライトのサンプルを発見しました。^[36]ハティルカ隕石のさらなる研究により、10倍対称で化学式Al ₇₁ Ni ₂₄ Fe ₅の別の天然準結晶のミクロンサイズの粒子が明らかになりました。この準結晶は、常圧で1120〜1200 Kの狭い温度範囲で安定しており、これは、衝突によって引き起こされた衝撃中に加熱された隕石の急速な急冷によって天然準結晶が形成されたことを示唆しています。^[35]

シェヒトマンは準結晶に関する研究で2011年にノーベル化学賞を受賞した。「彼の準結晶の発見は、原子と分子のパッキングに関する新しい原理を明らかにした」とノーベル委員会は述べ、「これは化学におけるパラダイムシフトをもたらした」と指摘した。 ^{[8] [37]} 2014年、イスラエル郵便局は準結晶と2011年のノーベル賞を記念した切手を発行した。^[38]

最初に発見された準結晶は金属間化合物から作られていましたが、その後、準結晶はソフトマターや分子系でも発見されました。ソフト準結晶構造は、2004年と2007年に超分子デンドリマー液体^[39]とABCスターポリマー^[40]で発見されました。2009年には、均一な形状のナノサイズの分子ユニットが空気と液体の界面で自己組織化することで薄膜準結晶を形成できることが分かりました。 ^[41]これらのユニットは無機でも有機でもかまわないことが実証されました。^{[42]さらに、2010年代には、}分子間相互作用^[43]と界面相互作用[ ^44]によって駆動される2次元分子準結晶が発見されました。

2018年、ブラウン大学の化学者たちは、奇妙な形の量子ドットをベースにした自己構築格子構造の作成に成功したと発表しました。単一成分の準結晶格子はこれまで数学的にもコンピューターシミュレーションでも予測されていましたが、^[45]これまで実証されたことはありませんでした。^[46]

準結晶パターンを数学的に定義する方法はいくつかある。その 1 つである「カット アンド プロジェクション」構成は、ハラルド ボーア(ニールス ボーアの弟で数学者) の研究に基づいている。ほぼ周期的な関数(準周期関数とも呼ばれる)の概念は、ボーアとエスカンロンの研究を含め、ボーアによって研究された。^[47] 彼は超空間の概念を導入した。ボーアは、準周期関数が高次元周期関数の無理スライス (1 つ以上の超平面との交差) への制限として生じることを示し、そのフーリエ点スペクトルについて論じた。これらの関数は厳密には周期的ではないが、ある意味で任意に近いものであり、厳密に周期的な関数の投影でもある。

準結晶自体が非周期的であるためには、このスライスは高次元格子の格子面を避けなければならない。デ・ブリュインは、ペンローズ・タイリングは5次元超立方体構造の2次元スライスとして見ることができることを示した。^[48]同様に、3次元のイコサヘドロン準結晶は、 1984年にピーター・クレイマーとロベルト・ネリによって最初に記述されたように、6次元超立方格子から投影されます。 ^[49]同様に、そのような準結晶のフーリエ変換は、高次元格子の原始逆格子ベクトルの投影である有限集合の基底ベクトルの整数倍によって張られる密な点の集合でのみゼロ以外になります。^[50]

結晶の古典理論では、結晶は点格子に還元され、各点は結晶の同一単位の1つの質量の中心となる。結晶の構造は、関連する群を定義することによって分析できる。一方、準結晶は複数の種類の単位から構成されるため、格子の代わりに準格子を使用する必要があります。群の代わりに、圏論における群の数学的一般化である群が、準結晶を研究するための適切なツールです。^[51]

準結晶構造の構築と解析に数学を使用することは、ほとんどの実験者にとって困難な作業です。しかし、準結晶の既存の理論に基づいたコンピュータモデリングは、この作業を大幅に容易にしました。高度なプログラムが開発されており^{[52]、準結晶構造とその回折パターンを構築、視覚化、解析することができます。準結晶の非周期的な性質は、}ブロッホの定理を適用できないため、電子構造などの物理的特性の理論的研究を困難にすることもあります。ただし、準結晶のスペクトルは、誤差制御によって計算できます。^[53]

準結晶の研究は、重いフェルミオン金属で観察される量子臨界点に関連する最も基本的な概念を明らかにする可能性があります。Au - Al - Yb準結晶の実験測定により、温度がゼロに近づくにつれて磁化率が発散する量子臨界点が明らかになりました。 ^{[54]一部の準結晶の電子システムはチューニングなしで量子臨界点に位置していると考えられていますが、準結晶は熱}力学的特性の典型的なスケーリング挙動を示し、よく知られている重いフェルミオン金属ファミリーに属しています。

ダン・シェヒトマンによる最初の発見以来、数百の準結晶が報告され、確認されてきた。準結晶はアルミニウム合金（Al–Li–Cu、Al–Mn–Si、Al–Ni–Co、Al–Pd–Mn、Al–Cu–Fe、Al–Cu–Vなど）で最も多く見られるが、他の組成も数多く知られている（Cd–Yb、Ti–Zr–Ni、Zn–Mg–Ho、Zn–Mg–Sc、In–Ag–Yb、Pd–U–Siなど）。^[55]

準結晶には2つのタイプが知られている。^[52]最初のタイプである多角形（二面体）準結晶は、8、10、または12倍の局所対称軸（それぞれ八角形、十角形、十二角形準結晶）を持つ。これらはこの軸に沿って周期的であり、それに垂直な平面では準周期的である。2番目のタイプである二十面体準結晶は、すべての方向に非周期的である。二十面体準結晶は3次元の準周期構造を持ち、二十面体対称性に従って15の2倍軸、10の3倍軸、および6の5倍軸を持つ。^[56]

準結晶は熱安定性の異なる3つのグループに分類される。^[57]

• 徐冷または鋳造後に焼鈍処理を施すことで安定した準結晶が生成される。
• 溶融紡糸法で作製された準安定準結晶、および
• 非晶質相の結晶化によって形成される準安定準結晶。

Al-Li-Cu 系を除いて、すべての安定した準結晶には欠陥や無秩序がほとんどなく、X 線回折や電子回折でピーク幅が Si などの完全な結晶と同じくらいシャープであることが証明されています。回折パターンは 5 回対称、3 回対称、2 回対称を示し、反射は 3 次元で準周期的に配置されています。

安定準結晶と準安定準結晶では、安定化メカニズムの起源が異なります。しかし、準結晶を形成するほとんどの液体合金またはその過冷却液体には、局所的な二十面体秩序という共通の特徴が見られます。安定準結晶の場合、二十面体秩序は液体状態で平衡状態にありますが、準安定準結晶の場合、 二十面体秩序は過冷却液体状態で優勢です。

貴金属と合金化されたZr、Cu、Hfベースのバルク金属ガラス中にナノスケールの二十面体相が形成された。^[58]

ほとんどの準結晶は、高い耐熱性、耐電気性、硬度、脆性、耐腐食性、非粘着性など、セラミックのような特性を持っています。^{[59]多くの金属準結晶物質は、}熱的に不安定なため、ほとんどの用途には実用的ではありません。700℃まで熱的に安定なAl-Cu-Fe三元系、Al-Cu-Fe-CrおよびAl-Co-Fe-Cr四元系は注目すべき例外です。

準秩序液滴結晶は、ボーズ・アインシュタイン凝縮体の双極子力によって形成される可能性がある。^[60]ソフトコアのリュードベリ・ドレッシング相互作用は三角形の液滴結晶を形成するが、^[61]プラトー型相互作用にガウスピークを加えると、ボゴリュボフスペクトルに複数のロトン不安定点が形成される。したがって、ロトン不安定性の周りの励起は指数関数的に増加し、複数の許容格子定数を形成し、準秩序周期液滴結晶につながる。^[60]

準結晶物質は、いくつかの形で潜在的な用途を持っています。

金属準結晶コーティングは、熱噴射またはマグネトロンスパッタリングによって塗布することができる。解決しなければならない問題は、材料の極端な脆さによる亀裂の傾向である。^[59]亀裂は、サンプルの寸法またはコーティングの厚さを減らすことで抑制できる。^[62]最近の研究では、通常は脆い準結晶が、室温で50％を超えるひずみとサブミクロンスケール（<500 nm）の顕著な延性を示す可能性があることが示されている。^[62]

応用例としては、低摩擦のAl-Cu-Fe-Cr準結晶^[63]をフライパンのコーティングに使用したものがある。食品がステンレス鋼ほどくっつかないため、フライパンは適度に焦げ付きにくく、お手入れも簡単。熱伝導と耐久性はPTFEノンスティック調理器具よりも優れており、フライパンにはパーフルオロオクタン酸(PFOA)が含まれていなかった。表面は非常に硬く、ステンレス鋼の10倍の硬さがあるとされ、金属製の調理器具や食器洗い機での洗浄でも傷まない。フライパンは1,000℃(1,800℉)の温度にも耐えることができた。しかし、当初の導入後は、準結晶の薄膜を制御するのが難しかったためか、フライパンはクロム鋼になった。^[64]

ノーベル賞の引用文には、準結晶は脆いが、鋼鉄を「鎧のように」強化できると書かれている。準結晶の潜在的用途について尋ねられたシェヒトマンは、析出硬化ステンレス鋼が小さな準結晶粒子によって強化されて生産されると答えた。このステンレス鋼は腐食せず、非常に強く、カミソリの刃や手術器具に適している。小さな準結晶粒子は、材料内の転位の動きを阻害する。^[65]

準結晶は断熱材、LED、ディーゼルエンジン、熱を電気に変換する新素材の開発にも使用されていました。シェヒトマンは、いくつかの準結晶材料の低い摩擦係数と硬度を利用した新しい用途を提案しました。たとえば、プラスチックに粒子を埋め込んで、強くて耐久性のある低摩擦プラスチックギアを作ることです。一部の準結晶は熱伝導率が低いため、断熱コーティングに適しています。^[65]準結晶の特別な特性の1つは、その滑らかな表面です。不規則な原子構造にもかかわらず、準結晶の表面は滑らかで平らです。^[66]

その他の潜在的な用途としては、電力変換用の選択的太陽光吸収体、広波長反射体、生体適合性、低摩擦性、耐腐食性が求められる骨修復および人工装具用途などがある。マグネトロンスパッタリングは、Al-Pd-Mnなどの他の安定した準結晶合金にも容易に適用できる。^[59]

マクロ工学への応用が提案されており、興味深い物理的特性を持つ可能性のある準結晶のような大規模な工学構造を構築する。また、アイソグリッドやハニカムパターンの代わりに、非周期的なタイリング格子構造を使用することもできます。これらのいずれも実際には使用されていないようです。^[67]

• 非周期結晶 – 3D周期性を持たない結晶タイプ
• アルキメデスの立体 – すべての頂点が同じである多面体
• 結晶学 – 結晶構造の科学的研究
• 無秩序な超均一性 - 性質が液体と結晶に似た状態。フォールバックとしてウィキデータの説明を表示するページ
• フィボナッチ準結晶 – フィボナッチ再帰からのバイナリシーケンスリダイレクト先の簡単な説明を表示するページ
• ファイブリング – 共通の軸の周りに配置した5つの結晶
• 二十面体双晶 – 原子クラスターやナノ粒子に見られる構造
• フェイゾン – 非周期的物質における集団励起
• テッセレーション – 数学における平面のタイリング
• 時間結晶 – 時間の中で繰り返される構造。非平衡物質の新しいタイプまたは相

• Kramer, Peter (2010). 「準結晶への道」arXiv : 1101.0061 [cond-mat.mtrl-sci].
• Senechal, Marjorie (2006). 「準結晶とは何か?」(PDF) . Notices of the AMS . 53 (8): 886–887.
• Shaginyan, VR; Msezane, AZ; Popov, KG; Japaridze, GS; Khodel, VA (2013). 「準結晶と重フェルミオン金属における共通の量子相転移」. Physical Review B. 87 ( 24) 245122. arXiv : 1302.1806 . Bibcode :2013PhRvB..87x5122S. doi :10.1103/PhysRevB.87.245122. S2CID  119239115.
• Thiel, PA (2008). 「準結晶表面」. Annual Review of Physical Chemistry . 59 : 129–152. Bibcode :2008ARPC...59..129T. doi :10.1146/annurev.physchem.59.032607.093736. PMID  17988201.

• 準結晶に関する文献の部分的な書誌（1996～2008年）。
• 準結晶：R. リフシッツによる入門
• 準結晶：S.ウェーバーによる入門
• スタインハートの提案は2016年10月18日にWayback Machineにアーカイブされました
• 準結晶研究 – シュトゥットガルト大学の研究に関するドキュメンタリー 2011
• 「インディアナ・スタインハートと準結晶の探求 - ポール・スタインハートとの対話」2016年11月4日アーカイブ、Wayback Machine、アイデアロードショー、2016年
• 準結晶の写真を掲載した BBC のウェブページ
• 準結晶ブロック：説明と切り取りと折り方の説明 空間充填モデル