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化学において、二水素結合は水素結合の一種であり、金属水素化物結合とOH基またはNH基またはその他のプロトン供与体との間の相互作用である。ファンデルワールス半径は1.2Åであるため、水素原子は通常、2.4Åより近くに他の水素原子に近づくことはない。しかし、1.8Å付近での接近は二水素結合の特徴である。[1]
ホウ素水素化物
この現象の初期の例として、ブラウンとヘーゼルティンが挙げている。[2] 彼らは、 (CH 3 ) 2 NHBH 3溶液の3300 および 3210 cm −1のIR バンドで強い吸収を観察した。高エネルギーバンドは通常の N−H 振動に割り当てられ、低エネルギーバンドは B−H と相互作用する同じ結合に割り当てられる。溶液を希釈すると、3300 cm −1バンドの強度が増し、3210 cm −1バンドの強度は減少し、分子間会合を示している。
二水素結合への関心は、分子H 3 NBH 3の結晶構造解析によって再燃した。この分子では、ブラウンとヘイゼルティンが研究したものと同様に、窒素上の水素原子は部分的に正に帯電し、H δ+と表記され、ホウ素上の水素原子は部分的に負に帯電し、H δ−と表記されることが多い。[3] 言い換えれば、アミンはプロトン酸であり、ボラン末端は水素化物である。結果として生じる B−H ... H−N 引力により、分子は固体として安定化される。対照的に、関連物質のエタンH 3 CCH 3 は、沸点が 285 °C 低い気体である。2 つの水素中心が関与しているため、この相互作用は二水素結合と呼ばれる。二水素結合の形成は、水素化物とプロトン酸の反応によるH 2の形成に先行すると考えられる。 NaBH 4 ·2H 2 Oでは、H−H接触が1.79、1.86、1.94Åの非常に短い二水素結合が観察されます。 [1]
錯体化学
遷移金属水素化物錯体のプロトン化は、一般的に二水素結合を介して起こると考えられています。[4]この種のH−H相互作用は、金属に結合した二水素を持つ遷移金属錯体のH−H結合相互作用とは異なります。 [5]
中性化合物では
いわゆる水素-水素結合相互作用は、分子内の原子理論から2つの中性非結合水素原子間で発生すると提案されており、同様の相互作用が実験的に存在することが示されています。[6]これらのタイプの二水素結合の多くは、分子集合体で特定されています。[7]
注記
- ^ abc Custelcean, Radu; Jackson, James E. (2001-07-01). 「二水素結合: 構造、エネルギー、ダイナミクス」. Chem . Rev. 101 (7): 1963–1980. doi :10.1021/cr000021b. PMID 11710237.
- ^ Brown, MP; Heseltine, RW (1968). 「水素結合におけるプロトン受容体基としての配位BH3」. Chem. Commun . 23 (23): 1551–1552iskandar. doi :10.1039/C19680001551.
- ^ Crabtree, Robert H.; Siegbahn, Per EM; Eisenstein, Odile; Rheingold, Arnold L.; Koetzle, Thomas F. (1996-01-01). 「新しい分子間相互作用: 元素−水素化物結合をプロトン受容体とする非従来型水素結合」Acc. Chem. Res . 29 (7): 348–354. doi :10.1021/ar950150s. PMID 19904922.
- ^ Natalia V. Belkova、Elena S. Shubina、Lina M. Epstein「非従来型水素結合の多様な世界」Acc . Chem. Res.、2005、38、624–631。doi :10.1021/ar040006j
- ^ Kubas, Gregory J. (2001-08-31).金属二水素および -結合錯体 - 構造、理論、反応性(第 1 版). Springer. ISBN 0-306-46465-9。
- ^ Yang, Lixu; Hubbard, Thomas A.; Cockroft, Scott L. (2014). 「非極性水素原子は水素結合を受け入れることができるか？」Chem. Commun . 50 (40): 5212–5214. doi : 10.1039/C3CC46048G . hdl : 20.500.11820/0fef66d7-1a77-449c-b94e-523b02ebf30f . PMID 24145311.
- ^ Bakhmutov, Vladimir. I. 二水素結合：原理、実験および応用; John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, NJ, 2008. ISBN 9780470180969 .