水素の二元化合物

水素の二元化合物は、水素と他の1つの化学元素のみを含む二元 化合物です。慣例により、水素原子が陰イオンでない場合でも、すべての二元水素化合物は水素化物と呼ばれます。^{[1] [2] [3] [4]}これらの水素化合物はいくつかのタイプに分類できます。

グループ 1の二元水素化合物は、水素が静電的に結合しているイオン性水素化物 (塩性水素化物とも呼ばれる) です。水素は電気陰性度の点でやや中心に位置しているため、水素化物が真にイオン性であると正確に表現するには、対イオンが非常に電気陽性である必要があります。したがって、このカテゴリの水素化物には、少数のメンバーしか含まれません。

2 族の水素化物は高分子共有結合水素化物です。これらの水素化物では、水素が橋渡し共有結合を形成し、通常は中程度のイオン性を持つため、共有結合性かイオン性かを正確に説明することは困難です。唯一の例外は、明確に共有結合性を持つ ベリリウム水素化物です。

遷移金属およびランタニドの水素化物も、典型的にはポリマー共有結合水素化物です。ただし、通常、イオン性は弱い程度です。通常、これらの水素化物は周囲条件で急速に構成元素に分解します。その結果、溶解した水素の濃度が、しばしば化学量論的またはそれに近い、ごくわずかなものからかなりの範囲の金属マトリックスが形成されます。このような固体は固溶体と考えられ、金属水素化物または格子間水素化物とも呼ばれます。これらの分解した固体は、電気伝導性、磁気特性 (水素の存在は金属の価電子の非局在化と結びついています)、および金属に比べて密度が低いことで識別できます。塩類水素化物とポリマー共有結合水素化物はどちらも、通常、水および空気と強く反応します。

分解を必須のステップとして必要とせずに金属水素化物を生成することは可能です。バルク金属のサンプルを数多くの水素吸収技術のいずれかにかけると、金属の光沢や硬度などの特性がかなりの程度保持されることがよくあります。バルクアクチノイド水素化物は、この形でのみ知られています。ほとんどのdブロック元素は水素との親和性が低いです。したがって、このブロックの元素は、パラジウムを除いて、標準温度および圧力下で水素化物（水素化物ギャップ）を形成しません。^{[5]パラジウムは、自身の体積の最大900倍の水素を吸収できるため、}水素貯蔵の分野で積極的に研究されています。

13 族から 17 族 ( p ブロック)の元素は、共有結合水素化物 (または非金属水素化物) を形成します。12族では、 水素化亜鉛は一般的な化学試薬ですが、水素化カドミウムと水素化水銀は非常に不安定で難解です。13 族では、ホウ素水素化​​物は、反応性の高いモノマー BH _{3 、}アンモニアボランなどの付加物、または二量体ジボラン、および BH クラスター化合物のグループ全体として存在します。アラン (AlH ₃ ) はポリマーです。ガリウムは二量体ジガランとして存在します。インジウム水素化物は、-90 °C (-130 °F) 以下でのみ安定します。最後の13 族水素化物であるタリウム水素化物についてはあまりわかっていません。

_{C n} H _2n+2型の炭素を含む二成分飽和化合物の総数は非常に多いため、第 14 族の水素化物は多数存在します。グループを下っていくと、二成分シリコン化合物 (シラン) の数は少なくなります (直鎖または分岐で、環状であることはまれ)。たとえば、ジシランやトリシランなどです。ゲルマニウムについては、ガスまたは揮発性液体として知られている直鎖二成分化合物は 5 つだけです。たとえば、n-ペンタゲルマン、イソペンタゲルマン、ネオペンタゲルマンなどです。スズについては、ジスタンナンのみが知られています。プルンバンは不安定なガスです。

ハロゲン化水素、カルコゲン化水素、ニクトゲン水素化物も水素と化合物を形成し、その最も軽い元素は水素結合に起因して多くの異常な特性を示します。

非古典的な水素化物とは、余分な水素分子が中心原子に配位子として配位しているものです。これらは非常に不安定ですが、いくつかは存在することが示されています。

ポリ水素化物または超水素化物は、水素原子の数が結合原子の原子価を超える化合物です。これらは極度の圧力下でのみ安定しますが、H _{3 Sのように最高203 Kで超伝導する}高温超伝導体である可能性があります。ポリ水素化物は、室温超伝導体の発見を期待して積極的に研究されています。

標準温度と圧力における二成分水素化合物と合金の相対的な安定性は、標準生成エンタルピー値から推測することができます。^[6]

モノマー分子水素化物の分離には通常、部分圧と極低温という極めて穏やかな条件が必要です。その理由は 3 つあります。第 1 に、ほとんどの分子水素化物は、その元素への分解に対して熱力学的に不安定です。第 2 に、多くの分子水素化物は、重合に対しても熱力学的に不安定です。第 3 に、ほとんどの分子水素化物は、活性化エネルギー障壁が低いため、これらのタイプの反応に対しても運動学的に不安定です。

分解に対する不安定性は、一般的に、重い元素の軌道が分子結合軌道にあまり寄与しないことに起因します。重合に対する不安定性は、ポリマーに対するモノマーの電子不足の結果です。相対論的効果は、重い元素によって形成される分子軌道のエネルギーレベルを決定する上で重要な役割を果たします。その結果、これらの分子水素化物は、通常、他の場合に予想されるよりも電子不足が少なくなります。たとえば、周期表の 12 列目だけに基づくと、水銀 (II) 水素化物はむしろ不足していると予想されます。しかし、実際には飽和しており、モノマー形態はどのオリゴマー形態よりもエネルギー的にはるかに有利です。

以下の表は、各元素の単量体水素化物のうち、そのヒューリスティック原子価に最も近いがそれを超えない原子価を示しています。ヒューリスティック原子価とは、オクテット、デュオデクテット、セクテットの原子価規則に厳密に従う元素の原子価です。元素は、さまざまな立体的および電子的効果によってヒューリスティック原子価に到達できない場合があります。たとえば、クロムの場合、立体障害により、CrHの八面体と三角柱の分子構造の両方が確実に形成されます。
₆熱力学的に不安定で、 Kubas 複合構造異性体への転位を起こしにくい。

入手可能な場合は、各モノマーの生成エンタルピーと標準状態の水素化物の生成エンタルピーの両方が（括弧内に）表示され、どのモノマーがより低いエンタルピー状態に凝集する傾向があるかを大まかに示します。たとえば、モノマーの水素化リチウムの生成エンタルピーは 139 kJ mol ⁻¹ですが、固体の水素化リチウムのエンタルピーは -91 kJ mol ⁻¹です。これは、1 モルのモノマー LiH がイオン性固体に凝集し、その結果 230 kJ を失うことがエネルギー的に有利であることを意味します。凝集は、重合などの化学的会合として発生することもあれば、水中での水素結合の形成などの静電的会合として発生することもあります。

この表には、完全性を保つために、熱的に不安定な二水素錯体も含まれています。上の表と同様に、最も安定した錯体は無視して、最も完全な原子価を持つ錯体のみが表示されています。

分子状水素化物は、配位子として作用する水素分子と結合できる場合があります。この複合体は非古典的共有結合水素化物と呼ばれます。これらの複合体は古典的共有結合水素化物よりも多くの水素を含みますが、非常に低い温度でのみ安定します。これらは不活性ガスマトリックスまたは極低温ガスとして分離される場合があります。その他のものは計算化学を使用してのみ予測されています。

水素は元素に対して非常に多様な溶解度を持っています。溶液の連続相が金属である場合、金属の結晶構造内の水素の位置により、金属水素化物または格子間水素化物と呼ばれます。溶液中では、水素は原子または分子の形で存在します。一部の元素では、水素含有量が溶解度を超えると、過剰分は化学量論的化合物として沈殿します。以下の表は、25 °C (77 °F) および 100 kPa でのモル比として各元素の水素の溶解度を示しています。