グリーン溶剤

グリーン溶剤は、グリーンケミストリーの一部として使用される環境に優しい化学溶剤です。2015年に国連が17の持続可能な開発目標に基づく新しい持続可能性重視の開発計画を定義し、より持続可能な未来のためのグリーンケミストリーとグリーン溶剤の必要性を認識したときに注目を集めました。^{[1]グリーン溶剤は、農作物の加工やその他の持続可能な方法から得られる、石油}化学溶剤の代替品として、より環境に優しい溶剤として開発されています。グリーン溶剤に期待される特性には、リサイクルのしやすさ、生分解のしやすさ、毒性の低さなどがあります。^[2]

水は有機溶剤ではありませんが、無毒で再生可能であるため魅力的な溶剤です。多くの工業プロセスで有用な溶剤です。従来の有機溶剤は、水性製剤に置き換えられる場合があります。^[3]建設業界では、標準的な石油系塗料に代わって水性塗料が広く使用されていますが、溶剤系防錆塗料は現在でも最も多く使用されています。

超臨界水（SCW）は、374.2℃の温度と22.05MPaの圧力で得られます。^[4]低極性の有機溶媒と同等の溶解力を持つ高密度ガスとして機能します。しかし、SCW中の無機塩の溶解度は大幅に低下します。SCWは、特に工業排水に含まれるような有毒物質を破壊するための酸化プロセスで反応媒体として使用されます。超臨界水の使用には、腐食と塩の堆積という2つの主な技術的課題があります。

超臨界二酸化炭素（CO2 _）は、比較的使いやすいため、最も一般的に使用されている超臨界流体です。31℃以上の温度と7.38MPa以上の圧力で超臨界状態を得るのに十分であり、^[5]その時点では優れた非極性溶媒として機能します。

エタノールは、トイレタリー、化粧品、一部の洗剤、コーティング剤に使用されます。

バイオエタノールは、 糖、デンプン、セルロースの発酵によって工業的に製造されており、広く入手可能です。 バイオブタノール（ブチルアルコール、さまざまな異性体）も糖の発酵によって生成されます。 テトラヒドロフルフリルアルコール（THFA）は、ヘミセルロースから得られる特殊な溶剤です。

トウモロコシデンプ​​ンから得られる乳酸から作られる乳酸エチルは、一部の塗料剥離剤や洗浄剤で他の溶剤と混合して使用されることが多い。^[6]乳酸エチルは、いくつかの用途で トルエン、アセトン、キシレンなどの溶剤の代わりに使用されている。

脂質（トリグリセリド）自体は溶媒として使用できますが、ほとんどは脂肪酸とグリセロール（グリセリン）に加水分解されます。脂肪酸はアルコールでエステル化して脂肪酸エステル（例えば、メタノールでエステル化した場合はFAME（脂肪酸メチルエステル））を得ることができます。FAMEの製造に使用されるメタノールは通常天然ガスまたは石油から得られますが、バイオマスや家庭の有害廃棄物のガス化など、他の経路で得ることもできます。脂質加水分解からのグリセロールは、その誘導体の一部と同様に、合成化学の溶媒として使用できます。^[8]

深共晶溶媒（DES）^{[9] [10]は}融点が低く、安価で安全であり、産業で有用である。一例を挙げると、臭化オクチルアンモニウム/デカン酸（モル比[1:2]）は水に比べて密度が低く、0.8889 g.cm ⁻³であるが、塩化コリン/トリフルオロアセトアミン[1:2]では最大1.4851 g.cm ^{−3である。それらの}混和性も組成に依存する。

融点が成分より低い混合物を共晶混合物と呼ぶ。このような混合物の多くは溶媒として使用できるが、特に融点降下が非常に大きい場合は深共晶溶媒（DES）と呼ばれる。DESを得るために最も一般的に使用される物質の1つは、アンモニウム塩の塩化コリンである。スミス、アボット、ライダーは、尿素（融点：133℃）と塩化コリン（融点：302℃）を2：1のモル比で混合した場合の融点は12℃であると報告している。^[1]

天然深共晶溶媒（NADES）も、低コストでよく知られた生態毒性成分である水素結合受容体と水素結合供与体から簡単に製造できるため、グリーンケミストリーに関連する研究分野です。 ^[11]

テルペンと呼ばれる多様な天然物質の溶媒は、植物の特定の部分から抽出して得られます。すべてのテルペンは、総式 (C ₅ H ₈ ) _nのイソプレンの倍数として構造的に表されます。

• モノテルペンであるD-リモネンは、テレピン油と同様に、このクラスで最もよく知られている溶剤の 1 つです。
• d-リモネンは柑橘類の皮から抽出され、テレピン油は松の木（樹液、切り株）やクラフト紙製造工程の副産物として得られます（Sell、2006）。^[12]
• ターペンタインはテルペンの混合物であり、その組成は産地や製造方法によって異なります。カナダと米国では、質量濃度の範囲でα-ピネン40～65％、 β-ピネン20～35％、d-リモネン2～20％が含まれています。^[13]
• α-ピネンは、植物油の抽出にn-ヘキサンの代わりに使用することができ、また、食品添加物として使用されるカロテノイドなどの分子を抽出するための代替溶媒として使用することができます。^[14]

かつては有機コーティングの溶剤として使われていたテレピン油は、現在では石油系炭化水素に大きく置き換えられている。^[13]現在では、主にα-ピネンやβ-ピネンなどの成分の供給源として使われている。^[15]

イオン液体は、室温で一般に液体である溶融有機塩である。よく使用されるカチオン液体には、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ホスホニウムなどがある。アニオン液体には、ハロゲン化物、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸、硝酸塩などがある。Bubalo et al. (2015) は、イオン液体は不燃性で、化学的、電気化学的、熱的に安定していると主張している。^[16]これらの特性により、イオン液体は揮発性が低いため従来の溶媒に比べてVOC の排出が抑えられ、グリーン溶媒として使用することができる。イオン液体の生態毒性と分解性の悪さは、イミダゾールやハロゲン化アルカン（石油由来）の場合のように、その製造に通常使用される資源が再生不可能であるため、過去に認識されていた。再生可能で生分解性の材料から製造されたイオン液体が最近登場したが、製造コストが高いため入手性は低い。^[11]

_CO2を水や有機溶媒に泡立てると、極性、イオン強度、親水性などの液体の特定の特性が変化します。これにより、有機溶媒は、混ざらない水と均質な混合物を形成できます。このプロセスは可逆的で、ジェソップら（2012）によって、合成化学、さまざまな物質の抽出と分離への潜在的な用途のために開発されました。切り替え可能な溶媒のグリーン度合いは、それがもたらすエネルギーと材料の節約によって測定されます。したがって、切り替え可能な溶媒の利点の1つは、後処理アプリケーションで溶媒と水を再利用できる可能性があることです。^[17]

第一世代のバイオリファイナリーは、デンプンや植物油などの食品由来の物質を活用します。^[18]たとえば、トウモロコシの穀物はエタノールの製造に使用されます。第二世代のバイオリファイナリーは、さまざまな産業で発生した残留物や廃棄物を溶媒製造の原料として使用します。リグノセルロース廃棄物から得られる2-メチルテトラヒドロフランは、一部の用途でテトラヒドロフラン、トルエン、DCM、およびジエチルエーテルを置き換える可能性があります。同じソースからのレブリン酸エステルは、ペイントクリーナーや剥離剤でDCMを置き換える可能性があります。

使用済みの食用油はFAMEの製造に使用できます。^{[19]これらの合成の副産物として得られる} グリセロールは、インクやクリーナーの配合に使用できる2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールなどのさまざまな溶剤の製造に使用できます。^[20]

フーゼル油はアミルアルコールの異性体混合物で、糖類からのエタノール生産の副産物です。フーゼル油からイソアミルアセテートやイソアミルメチルカーボネートなどのグリーン溶剤が得られます。これらのグリーン溶剤をマニキュアの製造に使用すると、従来の溶剤を使用した場合に比べてVOC排出量が最低 68% 削減されます。

新しい持続可能な溶剤の価格が高騰していることから、2017年にクラークらは、石油化学製品由来のものであっても、危険な溶剤の代替として現在許容できると考えられている25種類の溶剤をリストアップしました。^[21]

これらにはプロピレンカーボネートや二塩基酸エステル（DBE）が含まれる。プロピレンカーボネートとDBEは、溶剤代替に関するモノグラフの対象となっている。^{[22] [23]}プロピレンカーボネートと2種類のDBEは、製薬業界で使用されている製造業者グラクソ・スミスクライン（GSK）の溶剤持続可能性ガイドではグリーンとみなされている。^{[24]プロピレンカーボネートは再生可能な資源から生産できるが、近年市場に出回っているDBEは、石油由来の}ポリアミドの合成の副産物として得られる。その他の石油化学溶剤は、1990年代初頭から塗料のスモッグ形成溶剤の代替として使用されている パラクロロベンゾトリフルオリドなどのハロゲン化炭化水素など、さまざまな呼び方でグリーン溶剤と呼ばれている。

シロキサンは、熱安定性、弾性、非粘着性の特性から、業界ではポリマー（シリコーン、R-SiO-R'）の形で知られている化合物です。1990 年代初頭には、成層圏のオゾン層を破壊する溶剤の代わりに、精密洗浄の溶剤として使用できる低分子量シロキサン（メチルシロキサン）が登場しました。

環境に優しいとみなされる石油化学溶剤の最後のカテゴリーは、ポリマー溶剤です。国際純正応用化学連合は、「ポリマー溶剤」という用語を「低分子量化合物の溶剤として機能するポリマー」と定義しています。^[25]工業化学では、ポリエチレングリコール（PEG、H(OCH ₂ CH ₂ ) _n OH）は、最も広く使用されているポリマー溶剤ファミリーの1つです。^{[26]分子量が600} Da未満のPEGは室温で粘性液体ですが、より重いPEGはワックス状の固体です。

液体PEGは水溶性で容易に生分解性があり、揮発性が無視できる（20℃で< 0.01 mmHgまたは< 1.3 Pa）という利点がある。^[27] PEGはエチレングリコールとエチレンオキシドから合成され、どちらも石油化学由来の分子であるが、再生可能資源（セルロース）からのエチレングリコールは市販されている。^[28]

溶媒の物理的特性は、反応条件に応じて使用される溶媒を識別する上で重要です。特に、溶媒の溶解特性により、抽出や洗浄などの化学反応に特定の溶媒を使用するかどうかを評価できます。蒸発も、揮発性有機化合物(VOC) の潜在的な放出 を示す可能性があるため、考慮することが重要です。

次の表は、各カテゴリのグリーン溶剤の選択された特性を示しています。

その他のカテゴリーのグリーン溶剤には、さまざまな用途での使用を妨げる追加の特性があります。

脂肪酸メチルエステル^{[50] [51] [52]}が調査され、化石ディーゼルと比較されている。20℃または40℃では、これらの溶媒の密度は4℃（水が最も密度が高い温度）の水よりも低い。

• ${\displaystyle d_{4}^{40}}$: 0.9079 (酢酸) から 0.8488 (アラキジン酸) まで
• ${\displaystyle d_{4}^{20}}$: 0.9338 (酢酸塩) から 0.8663 (ペンタデカノエート) まで。

動粘度は、飽和か不飽和か、さらには温度によっても異なります。40 °C では、飽和 FAME の場合、動粘度は 0.340 (酢酸) から 6.39 (ノナデカン酸) に変化し、不飽和 FAME の場合、動粘度はステアリン酸の 5.61 からエルカ酸の 7.21 に変化します。

アルキル鎖が長くなるにつれて誘電率は低下します。たとえば、酢酸エステルはアルキル鎖が短いため誘電率は ε ⁴⁰ = 6.852 で、ノナデカン酸エステルの場合は ε ^{40 = 2.982 です。}

スイッチング溶媒^{[53] [54]}の特性は、共役酸のpKaの強さとオクタノール-水分配係数比K _{owによって決まります。}炭酸水 によってプロトン化されるためにはpKaが9.5以上でなければならず、スイッチング可能であるためにはlog(K _{ow )が1.2～2.5でなければなりません。そうでない場合は}親水性または疎水性になります。これらの特性は、化合物と水の体積比に依存します。たとえば、N,N,N ′ -トリブチルペンタナミジンはスイッチング溶媒であり、化合物と水の体積比が2:1の場合、log(K _ow )= 5.99となり、2.5より高くなります。

低融点のイオン液体^{[55]は非対称カチオンと関連しており、高融点の液体は対称カチオンと関連している。さらに、分岐}アルキル鎖を持つ場合は、融点が高くなります。密度は水よりも高く、20℃で1.05～1.64 g·cm ^−3、90 ℃で1.01～1.57です。

一部のグリーン溶剤は、より持続可能であることに加え、従来の溶剤を使用する場合よりも効率的な物理化学的特性や反応収率を持つことがわかっています。ただし、得られた結果の大部分は、特定のグリーン溶剤に関する実験からの観察であり、一般化することはできません。グリーン溶剤の有効性は、「E 係数」を計算することによって定量化されます。これは、プロセスを通じて生成される目的の製品に対する廃棄物の比率です。

${\displaystyle Efactor={\frac {\text{Mass of all waste materials}}{\text{Mass of desired product}}}}$

グリーン溶媒の効率は、主に従来の溶媒と比較して抽出と分離において実証されています。 ^[56]

• 超臨界CO ₂は、食品業界では抽出溶媒として広く使用されています。香料、芳香剤、エッセンシャルオイル、植物からの脂質抽出などのプロセスの中でも、sc-CO _{2はコーヒーのカフェイン除去における}ジクロロメタンの環境に優しい代替品であり、危険な溶媒の使用や追加の合成ステップを回避します。sc-CO _{2 は}重合反応にも適用でき、特にPTFE形成においてモノマーを安全に操作し、過酸化物と二酸素の爆発反応を回避します。元のプロセスには環境に優しい溶媒である水が含まれますが、sc-CO _{2 では}廃棄物が少なくなります。^[57]
• 深共晶溶媒では、溶媒の疎水性が高いほど、水溶液からのネオニコチノイドの抽出効率が高くなるという観察結果が報告されているが、正確な傾向はまだ確立されていない。 ^{[58]さらに、}二相性システムの作成はより容易に達成できる。2015年には、高度に疎水性の水素結合供与体で構成されたいくつかの疎水性DESが報告されており、そのうちの1つは、第四級アンモニウム塩を含むデカン酸と、水素結合受容体としての脂肪酸であった。^[9]
• 製薬業界は、活性物質の合成における溶媒の使用が重要であることを強調し、より環境に優しい選択肢に溶媒を置き換えるつもりであり、高沸点の溶媒がますます重要になっています。溶媒は一般的に化学反応の最後に蒸発させる必要があるため、蒸留による除去に必要なエネルギーを最小限に抑えるために、低沸点溶媒が求められています。^[59]

• 乳酸エチルは、金属表面の洗浄、グリース、油、接着剤、固形燃料の除去に使用されます。工業用脱脂、コーティング、接着剤、インクに使用される水性製剤に含まれています。
• 脂肪酸メチルエステル（FAME）は、連続金属ストリップコーティング（例えば、食品缶の内部コーティング）用のコーティングの反応性希釈剤として使用されており、 ^[60]このタイプのコーティング中の揮発性溶媒の量を減らし、全体的な毒性を低下させます。
• テトラヒドロフルフリルアルコール（THFA）と他の環境に優しい溶剤の混合物は、洗浄特性について研究されています。一例として、THFAとFAMEおよび乳酸エチルの混合物は、塗料剥離剤として特許を取得しています。^[61]
• イオン液体は特に電気めっきに応用されています。^[62]再生可能で生分解性の資源に基づく生産方法の出現により、グリーン溶媒としての関連性がさらに高まりました。^[63]

溶剤メーカーは、工業プロセスで元々使用されていた溶剤と同等の効率と反応収率を持つ環境に優しい代替溶剤混合物を提案するためのデータベースを工業企業に提供しています。しかし、これらの提案では環境と安全の要件が常に考慮されているわけではありません。^[64]

グリーン溶剤は環境への影響が少ないため、その使用がますます好まれるようになっています。これらの溶剤は依然として人体や環境に危険をもたらします。しかし、多くのグリーン溶剤については、その影響はまだ不明であるか、少なくともまだ分類されていません。

ここに挙げたのは、一般的なグリーン溶剤の安全データシートから抜粋した情報である。 ^{[65] [66]}

エタノールについては、アメリカ産業衛生専門家会議（ACGIH）は、呼吸器官への刺激を避けるため、短期暴露限度を1000ppmとすることを推奨している。^[67]

フランス国立食品・環境・労働衛生安全庁(ANSES) は、目や上気道の粘膜への刺激を防ぐために、塗料、洗浄剤、脱脂剤に使用される溶剤であるブタン-1-オールの短期職業暴露限界値を 100 mg/m ³と推奨しています。1998 年以来、ACGIH は上気道と目の刺激を防ぐために、ブタン-1-オールの 8 時間暴露限界値 (ELV) を 20 ppm と提案しています。

THFAにさらされた雄のラットは生殖毒性を発症します。さらに、ラットの胎児および胚の発育にも影響を及ぼします。アメリカ産業衛生協会は、ラットとイヌの2つの亜慢性調査の無影響レベルに基づいて、精巣変性を防ぐためのTHFAのELVを1993年に2ppmと提案しました。

Wazeer、Hayyan、Hadj-Kaliによると、^[68] DESの成分は一般に無毒で生分解性である。Hayyanらによると、^[69]彼らが調査したDESは、個々の成分よりも小型甲殻類アルテミアに対して有害であり、これは相乗効果によるものと考えられる。略語NADESは、再生可能資源から得られる材料のみを含むDESを指す。他のDESと比較すると、これらは一般に危険性が低い。

グリーン溶剤の開発が最近であるため、既存の標準的な職場の安全対策以外にその規制に関連する法律はほとんど制定されておらず、グリーン溶剤の使用を強制する法律も普及していません。