ブタノール燃料

ブタノールは内燃機関の燃料として使用されることがあります。エタノールよりもガソリンに近いものです。C4炭化水素であるブタノールはドロップイン燃料であるため、ガソリン用に設計された車両でそのまま使用できます。^[1] n-ブタノールとイソブタノール の両方が燃料として研究されてきました。どちらもバイオマス（「バイオブタノール」^{[2] [3] [4]}）から、また化石燃料（「石油ブタノール」^{[5] ）から生産できます。化学的性質は、製造方法ではなく、}異性体（n-ブタノールまたはイソブタノール） によって異なります。

ブタノールの収率を高めるには、代謝工学と遺伝子工学を用いた代謝ネットワークの操作が必要である。^{[6] [7]}大きな進歩が遂げられているものの、ブタノールを生産するための発酵経路は依然として非効率的である。力価と収率は低く、分離には非常に費用がかかる。そのため、微生物によるブタノールの生産は、石油由来のブタノールに比べてコスト競争力がない。^[8]

商業的には実証されていないが、電気化学的生産方法と微生物生産方法を組み合わせることで、持続可能な資源からブタノールを生産する方法が提供される可能性がある。^[9]

大腸菌（ E. coli ）はグラム陰性の桿菌 です。E. coliはイソブタノールの商業生産に移行する可能性が最も高い微生物です。 ^[10]遺伝子操作された形で、 E. coliはあらゆる微生物の中で最も高い収率でイソブタノールを生産します。 ^[要出典]エレメンタリーモード分析などの方法は、 E. coliの代謝効率を改善し、より大量のイソブタノールを生産するために使用されてい^{ます。 [11]} E. coliはいくつかの理由から理想的なイソブタノール生合成菌です。

• 大腸菌は遺伝子操作のツールがいくつか存在する生物であり、膨大な科学文献が存在する生物です。^[10]この豊富な知識により、科学者は大腸菌を簡単に改変することができます。
• 大腸菌はリグノセルロース（農業で残った廃棄物の植物質）をイソブタノールの合成に利用する能力を持っています。リグノセルロースを使用することで、大腸菌が人間の消費を目的とした植物質を使用することを防ぎ、大腸菌によるイソブタノールの生合成から生じる食料と燃料の価格関係を防ぎます。^[10]
• 遺伝子組み換えにより、大腸菌が利用できるリグノセルロースの範囲が広がり、大腸菌は有用かつ多様なイソブタノール生合成菌となった。 ^[12]

大腸菌の主な欠点は、増殖時にバクテリオファージの影響を受けやすいことです。この影響を受けやすいため、バイオリアクター全体が停止する可能性があります。 ^{[10]さらに、}大腸菌のイソブタノールに対する本来の反応経路は、細胞内のイソブタノールの濃度が限られているときに最適に機能します。高濃度での大腸菌の感受性を最小限に抑えるために、ランダム突然変異誘発によって合成に関与する酵素の変異体を生成することができます。偶然にも、いくつかの変異体はイソブタノールに対してより耐性があることが判明し、合成の全体的な収量を高める可能性があります。^[13]

n-ブタノールは、クロストリジウム・アセトブチリカム、クロストリジウム・ベイジェリンキを用いたABE法によるバイオマス発酵によって生産できる。C . アセトブチリカムはかつてデンプンからアセトンを生産するために使用されていた。ブタノールは発酵の副産物であった（2倍のブタノールが生産された）。バイオブタノールの原料はエタノールと同じで、テンサイ、サトウキビ、トウモロコシ、小麦、キャッサバなどのエネルギー作物、スイッチグラスや北米のグアユールなどの有望な非食用エネルギー作物、バガス、わら、トウモロコシの茎などの農業副産物である。^[14]デュポン社によると、既存のバイオエタノール工場を費用対効果の高い方法でバイオブタノール生産用に改造することができる。^{[15]さらに、}バイオマスや農業副産物からのブタノール生産は、エタノールやメタノール生産よりも効率的である可能性がある（つまり、消費される太陽エネルギー単位あたりのエンジン動力供給量）。^[16]

クロストリジウム菌株は、酸素が存在する場合でも、ほぼあらゆる形態のセルロースをブタノールに変換することができます。 ^[17]

天然のセルロース分解微生物であるクロストリジウム・セルロリティカム株は、セルロースから直接イソブタノールを生成します。 ^[18]

クロストリジウム・クルイベリに存在する代謝経路を利用することで、コハク酸とエタノールの組み合わせを発酵させて酪酸（ブタノール燃料の前駆体）を生産することができる。コハク酸は、グルコースを代謝するTCA回路の中間体である。クロストリジウム・アセトブチリカムやクロストリジウム・サッカロブチリカムなどの嫌気性細菌にもこれらの経路がある。コハク酸は最初に活性化され、次に2段階反応によって還元されて4-ヒドロキシ酪酸になり、これがさらにクロトニルコエンザイムA （CoA）に代謝される。その後、クロトニルCoAは酪酸に変換される。クロストリジウム由来のこれらのブタノール生産経路に対応する遺伝子は、大腸菌にクローニングされた。^[19]

シアノバクテリアは光合成細菌の門である。^{[20]シアノバクテリアは、イソブタノールとその対応する}アルデヒドを生成するように遺伝子操作された場合、イソブタノールの生合成に適している。^[21]イソブタノールを生産するシアノバクテリアの種は、バイオ燃料合成装置としていくつかの利点を提供する。

• シアノバクテリアは植物よりも早く成長し^[22]、また植物よりも効率的に太陽光を吸収します。^[23]これは、シアノバクテリアが他のバイオ燃料生合成装置に使用される植物質よりも速い速度で補充できることを意味します。
• シアノバクテリアは非耕作地（農業に使用されていない土地）でも栽培することができます。^[22]これにより、食料源と燃料源の競合を防ぐことができます。^[22]
• シアノバクテリアの成長に必要な栄養素は、CO2、H2O _、日光です。 [ ^23]これ_には2つの利点があります。
  • _CO2は大気から得られるため、シアノバクテリアはイソブタノールを合成するのに植物質を必要としません（イソブタノールを合成する他の生物では、植物質がイソブタノールを合成するために必要な炭素源です）。 ^[23]このイソブタノール生産方法では植物質は使用されないため、食物源から植物質を調達する必要がなくなり、食料と燃料の価格関係を作り出す必要がなくなります。^[22]
  • _CO2はシアノバクテリアによって大気から吸収されるため、バイオレメディエーション（シアノバクテリアが大気から余分なCO2を除去する）の可能性がある。_[ ^23]

シアノバクテリアの主な欠点は次のとおりです。

• シアノバクテリアは生育時に環境条件に敏感です。シアノバクテリアは不適切な波長と強度の太陽光、不適切な濃度の_{二酸化炭素}、不適切な_塩分濃度の水分に非常に弱いですが、多くのシアノバクテリアは汽水や海水で生育することができます。これらの要因は一般に制御が難しく、シアノバクテリアによるイソブタノールの生産の大きな障害となっています。^[24]
• シアノバクテリアバイオリアクターは動作に高いエネルギーを必要とする。培養には絶え間ない混合が必要であり、生合成産物の収穫にはエネルギー集約型である。これにより、シアノバクテリアによるイソブタノール生産の効率が低下する。^[24]

シアノバクテリアはブタノール生産量を増やすように再設計することができ、経路設計における設計原理としてATPと補因子の駆動力の重要性を示している。多くの生物はアセチルCoA依存経路を利用してブタノールを生産する能力を持っている。この経路の主な問題は、2つのアセチルCoA分子がアセトアセチルCoAに縮合する最初の反応である。この反応は、それに関連する正のギブス自由エネルギー（dG = 6.8 kcal/mol）のために熱力学的に不利である。 ^{[25] [26]}

バチルス・サブチリスはグラム陽性桿菌である。バチルス・サブチリスは大腸菌と同じような利点と欠点を多く備えているが、あまり目立って利用されておらず、大腸菌ほど大量のイソブタノールを生産しない。 ^[10]大腸菌と同様に、バチルス・サブチリスはリグノセルロースからイソブタノールを生産することができ、一般的な遺伝子技術で簡単に操作できる。 ^{[10]素モード解析はバチルス・}サブチリスが使用するイソブタノール合成代謝経路を改善するためにも使用され、イソブタノールの生産量増加につながっている。 ^[27]

サッカロミセス・セレビシエ（ S. cerevisiae）は酵母の一種で、バリン生合成経路を介して少量のイソブタノールを自然に生産します。 ^[28] S. cerevisiaeは、いくつかの理由からイソブタノールバイオ燃料生産の理想的な候補です。

• S. cerevisiaeは低いpHレベルで培養できるため、工業用バイオリアクターでの培養中に汚染を防ぐのに役立ちます。^[10]
• S. cerevisiaeは真核生物であるためバクテリオファージの影響を受けない。^[10]
• S. cerevisiaeとその生物学に関する広範な科学的知識はすでに存在している。^[10]

S. cerevisiaeのバリン生合成経路における酵素の過剰発現は、イソブタノール収量を改善するために使用されてきた。^{[28] [29] [30]しかし、} S. cerevisiaeはその固有の生物学的性質のために扱いが難しいことが判明している。

• 真核生物であるS. cerevisiaeは、大腸菌や枯草菌よりも遺伝的に複雑であり、その結果、遺伝子操作がより困難です。^[10]
• S. cerevisiaeはエタノールを生成する天然の能力を持っています。この天然の能力はS. cerevisiaeによるイソブタノールの生産を「圧倒」し、結果的に阻害する可能性があります。^[10]
• S. cerevisiaeは5炭素糖を使ってイソブタノールを生産することができない。5炭素糖が使えないため、 S. cerevisiaeはリグノセルロースを使うことができず、イソブタノールを生産するためには人間の消費を目的とした植物を使わなければならない。このため、イソブタノールがS. cerevisiaeによって生産されると、食料と燃料の価格関係が不利になる。^[10]

Cupriavidus necator（= Ralstonia eutropha）は、ベータプロテオバクテリア綱に属するグラム陰性 土壌細菌。間接的に電気エネルギーをイソブタノールに変換する能力がある。この変換はいくつかのステップで完了する： ^[31]

• 陽極はH ₂ O と CO ₂の混合物の中に入れられます。
• 電流が陽極に流され、電気化学プロセスによって H ₂ O と CO ₂が結合してギ酸が合成されます。
• C. necator （電気に耐性のある菌株で構成）の培養物を、H ₂ O と CO _{2 の}混合物内で維持します。
• その後、 C. necatorの培養により、混合物からギ酸がイソブタノールに変換されます。
• 生合成されたイソブタノールは混合物から分離され、バイオ燃料として使用することができます。

原材料の高コストはブタノールの商業生産における主な障害の一つと考えられている。安価で豊富な原料、例えばトウモロコシの茎を使用することで、プロセスの経済的実現可能性を高めることができる。^[32]

代謝工学は、生物がグルコースの代わりにグリセロールなどのより安価な基質を使用できるようにするために使用できます。発酵プロセスには食品由来のグルコースが必要なので、ブタノール生産は食糧供給に悪影響を及ぼす可能性があります（食料対燃料論争を参照）。グリセロールはブタノール生産のための優れた代替源です。グルコース源は貴重で限られているのに対し、グリセロールはバイオディーゼル生産の廃棄物であるため豊富で市場価格も低いです。グリセロールからのブタノール生産は、細菌クロストリジウム・パストゥリアヌムに存在する代謝経路を使用することで経済的に実行可能です。^[33]

曇点分離と呼ばれるプロセスにより、ブタノールを高効率で回収できる可能性がある。^[34]

デュポン社とBP社は、次世代バイオ燃料の開発、生産、販売に向けた共同の取り組みの最初の製品として、バイオブタノールを生産することを計画している。^[35]欧州では、スイスのButalco社^[36]がセルロース材料からバイオブタノールを生産するための遺伝子組み換え酵母を開発している。米国に拠点を置くGourmet Butanol社は、菌類を利用して有機廃棄物をバイオブタノールに変換するプロセスを開発している。^{[37] [38]} セルティック・リニューアブルズは、ウイスキーや低品質のジャガイモの生産で生じる廃棄物からバイオブタノールを製造している。

イソブタノールは、エタノールが抱える問題を解決するいくつかの特性を備えた第二世代バイオ燃料です。 ^[10]

イソブタノールは次のような特性を備えているため、魅力的なバイオ燃料となります。

• エネルギー密度が比較的高く、ガソリンの98%である。^[39]
• 空気中の水分を吸収しにくいため、エンジンやパイプラインの腐食を防ぎます。^[10]
• ガソリンと任意の割合で混合することができるため^[40]、この燃料は代替燃料または主要な添加剤として既存の石油インフラに「組み込む」ことができる。^[10]
• 食糧供給に関連しない植物から生産できるため、燃料価格と食糧価格の関係を防ぐことができる。^{[10] [11] [12] [27]}
• 残留リグノセルロース原料から生産されると仮定すると、イソブタノールをガソリンに混合すると、 GHG排出量を大幅に削減できる可能性がある。^[41]

ブタノールは水汚染に対する耐性がエタノールよりも高く、ガソリン用の既存のパイプラインを通じた流通に適している。^[15]ディーゼル燃料やガソリンと混合した場合、燃料が水で汚染されていたとしても、ブタノールはエタノールよりも燃料から分離する可能性が低い。 [ ^{15]また、ブタノールとエタノールを含むガソリンとの}蒸気圧共混合相乗効果もあり、エタノールの混合が容易になる。これにより、混合燃料の保管と流通が容易になる。^{[15] [42] [43]}

n-ブタノールのオクタン価はガソリンと同程度だが、エタノールやメタノールよりも低い。n-ブタノールのRON（リサーチオクタン価）は96 、MON（モーターオクタン価）は78（北米で使用される「（R+M）/2ポンプオクタン価」は87）であるのに対し、t-ブタノールのオクタン価は105 RONと89 MONである。^[45] t-ブタノールはガソリンの添加剤として使用されるが、融点が25.5 °C（79 °F）と比較的高いため室温近くでゲル化して固まるため、純粋な形では燃料として使用できない。一方、イソブタノールはn-ブタノールよりも融点が低く、RONは113、MONは94と好ましいため、高分率ガソリンブレンド、n-ブタノールとのブレンド、または単独燃料として適しています。^[46]

オクタン価の高い燃料はノッキング（圧縮による極めて急速で自然発火）が起きにくく、現代の自動車エンジンの制御システムは点火時期を調整することでこれを活用できます。これによりエネルギー効率が向上し、異なる燃料のエネルギー含有量の比較で示されるよりも燃費が向上します。圧縮比を上げることで、燃費、出力、トルクをさらに向上させることができます。逆に、オクタン価の低い燃料はノッキングが起きやすく、効率が低下します。ノッキングはエンジン損傷の原因にもなります。オクタン価 87 で作動するように設計されたエンジンは、オクタン価の高い燃料で作動させても出力や燃費が向上することはありません。

ブタノールやエタノールなどのアルコール燃料は部分的に酸化されているため、ガソリンよりも濃い混合比で運転する必要があります。自動車の標準的なガソリンエンジンは、燃料の変化に合わせて空燃比を調整できますが、モデルによって制限があります。エンジンを純粋なエタノールまたはエタノールの割合が高いガソリン混合物で運転して制限を超えると、エンジンはリーンで動作し、部品に重大な損傷を与える可能性があります。エタノールと比較して、ブタノールは空燃比とエネルギー含有量がガソリンに近いため、既存の車で改造することなく使用するためにガソリンと高い比率で混合できます。^{[42] [43]}

アルコール燃料はガソリンよりも単位重量と単位体積あたりのエネルギーが低い。サイクルごとに放出される正味エネルギーを比較できるようにするために、燃料比エネルギーと呼ばれる指標が使用されることがある。これは、空燃比あたりの放出エネルギーとして定義される。サイクルごとに放出される正味エネルギーは、ブタノールの方がエタノールやメタノールよりも高く、ガソリンよりも約10％高い。^[47]

アルコールの粘度は炭素鎖が長くなるにつれて高くなります。このため、より粘性の高い溶媒が必要な場合、ブタノールは短いアルコールの代替として使用されます。ブタノールの動粘度はガソリンの数倍高く、高品質のディーゼル燃料とほぼ同じ粘度です。^[48]

エンジン内の燃料は、燃焼する前に気化する必要があります。寒冷時の始動時にアルコール燃料を使用すると、気化が不十分になるという既知の問題があります。ブタノールの気化熱はエタノールの半分以下なので、寒冷時の始動はブタノールで動くエンジンの方がエタノールやメタノールで動くエンジンよりも容易です。^[42]

ガソリンへのエタノールとメタノールの混合に関する基準は、EU、米国、ブラジルなど多くの国で存在している。ブタノール、エタノール、ガソリンの化学量論的燃料空気比の関係から、おおよその同等のブタノール混合物を計算することが可能である。ガソリンとして販売されている燃料の一般的なエタノール燃料混合物は、現在5％から10％の範囲である。米国では、トウモロコシ残渣から約9.5ギガリットル（Gl）のガソリンを節約でき、約64.6 Glのブタノールガソリン混合物16％（Bu16）を潜在的に生産できると推定されており、これは国内ガソリン総消費量の11.8％に相当する。^[32]

n-ブタノールはバナナのような不快な臭いがするため、消費者の受け入れは限られるかもしれない。 ^[49] 85%エタノールと15%ブタノール（E85B）の燃料を市場に出す計画が進行中であり、これにより既存のE85内燃機関は、化石燃料を一切使用せずに製造できる100%再生可能燃料で稼働できるようになる。炭化水素鎖が長いため極性がかなり低く、エタノールよりもガソリンに近い。ブタノールは、ガソリン用に設計された車両で改造なしで機能することが実証されている。

現在、100%ブタノールの使用をメーカーが承認している量産車は知られていない。2009年初頭の時点で、米国ではE85燃料（エタノール85% + ガソリン15%）の使用が承認されている車両はわずか数台である。しかし、ブラジルではすべての自動車メーカー（フィアット、フォード、VW、GM、トヨタ、ホンダ、プジョー、シトロエンなど）が、100%ガソリン、100%エタノール、またはガソリンとエタノールの混合燃料で走行できる「フレックス燃料」車両を生産している^[50]。これらのフレックス燃料車は、2009年のブラジルの個人用車両の販売の90%を占めている。ブタノール燃料の製造と促進を目的とした合弁事業を行っているBPとデュポンは、「バイオブタノールは、欧州のガソリンでは最大10%v/v、米国のガソリンでは最大11.5%v/vまで混合できる」と主張している^{[15] 。 [51] [52]} 2009年のプチ・ル・マンレースでは、ダイソン・レーシングの16号車ローラB09/86 -マツダMZR-Rが、チームの技術パートナーであるBPが開発したバイオブタノールとエタノールの混合物で走行した。

• バイオブタノール（EERE）。
• グリーンカー会議からのバイオブタノール研究ニュース
• ブタノール 3D ビューと pdb ファイル