エントロピーを時間の矢として捉える

エントロピーは、物理科学において時間に対して特定の方向を必要とする数少ない量の1つであり、時には時間の矢と呼ばれる。熱力学第二法則によれば、時間が「進む」につれて、孤立系のエントロピーは増加するが、減少することはない。したがって、エントロピーの測定は、過去と未来を区別する方法である。孤立していない熱力学系では、局所的なエントロピーは時間とともに減少し、周囲のエントロピーが補償的に増加することがある。例としては、冷却中の物体、生命システム、典型的な結晶の形成などが挙げられる。この考えは、1877年にルートヴィヒ・ボルツマンによって初めて提唱された。^{[ 1 ]}

温度と同様に、エントロピーは抽象的な概念であるにもかかわらず、誰もが直感的にその影響を理解できます。例えば、動画を順方向に再生するか逆方向に再生するかの違いは、多くの場合非常に簡単に判別できます。動画には、近くの氷塊を溶かす薪の火が映っているとします。逆方向に再生すると、水たまりが煙の雲を燃え残った木材に変え、その過程で水たまり自体が凍りつく様子が映し出されます。驚くべきことに、どちらの場合も、これらの過程によって物理法則の大部分が破られることはなく、熱力学第二法則だけが例外です。物理法則が時間を逆方向に再生しても等しく適用される場合、それはT対称性を示すと言われます。この場合、エントロピーによって、上記の動画が順方向に再生されているか逆方向に再生されているかを判断できます。なぜなら、シーンのエントロピーが増加するのは順方向に再生されている時だけだと直感的に認識できるからです。熱力学第二法則のため、エントロピーは巨視的な過程がT対称性を示すことを妨げます。

微視的なスケールで研究する場合、上記のような判断はできません。空気に揺さぶられる単一の煙粒子を観察しても、ビデオが順方向に再生されているのか逆方向に再生されているのかは判別できません。実際、適用される法則はT対称性を示すため、そのようなことは不可能です。左右に漂っても、質的には違いは見られません。エントロピーの影響が顕著になるのは、ガスを巨視的なスケールで研究した場合のみです（ロシュミットのパラドックスを参照）。平均的には、マッチを擦った周囲の煙粒子は互いに離れて漂い、利用可能な空間全体に拡散していくと予想されます。すべての粒子が一箇所に集まることは天文学的にあり得ない出来事ですが、個々の煙粒子の動きを予測することはできません。

対照的に、弱い核力を含む特定の亜原子間相互作用はパリティ保存則を破るが、それはごくまれである。^{[ 2 ]} CPT定理によれば、これはそれらが時間不可逆でもあり、したがって時間の矢を確立することを意味する。しかし、これは熱力学的な時間の矢とは関連しておらず、時間の不可逆性の日常的な経験とも関係がない。^{[ 3 ]}

熱力学第二法則によれば、エントロピーは時間の方向に関係なく一定に保たれます。エントロピーが時間のどちらの方向にも一定であれば、特定の方向が優先されることはありません。しかし、エントロピーが一定となるのは、系が可能な限り最も無秩序な状態にある場合のみです。例えば、容器内で常に均一に広がっている気体などがこれに該当します。熱力学的な時間の矢印が存在するということは、系が特定の時間方向、すなわち定義上「過去」においてのみ高度に秩序立っていることを意味します。したがって、この法則は運動方程式ではなく、境界条件に関するものです。

熱力学第二法則は統計的な性質を持つため、その信頼性は巨視的な系に存在する膨大な数の粒子に由来する。原理的には、 1モルの気体に含まれる6× ^10²³個の原子すべてが容器の片側に自発的に移動することは不可能ではない。ただ、それは極めて起こりそうにない現象であり、そのため、これまで熱力学第二法則の巨視的な違反は観測されていない。

熱力学的時間軸は、宇宙論的時間軸と密接に関連している。なぜなら、それは究極的には初期宇宙の境界条件に関わるものだからである。ビッグバン理論によれば、宇宙は当初、エネルギーが均一に分布した非常に高温の状態であった。宇宙のように重力が重要なシステムにとって、これは低エントロピー状態である（すべての物質がブラックホールに崩壊した高エントロピー状態と比較すると、この状態はシステムが最終的に進化する可能性がある）。宇宙が膨張するにつれて温度は低下し、将来に利用できるエネルギー（空間の単位体積あたり）は、過去よりも少なくなる。さらに、エネルギー密度の摂動が増大し（最終的に銀河や星が形成される）、宇宙自体が明確な熱力学的時間軸を持つことになる。しかし、これは宇宙の初期状態がなぜ低エントロピー状態であったのかという疑問には答えていない。宇宙の膨張が重力によって停止して逆転した場合、宇宙の温度は再び上昇するが、摂動の継続的な成長と最終的なブラックホールの形成によりエントロピーも増加し続ける^{[ 4 ]。}そして、エントロピーが現在よりも低くなるビッグクランチの後期段階に至る。

例えば、大きな容器に2種類の液体（片側に染料、もう片側に水）が入っている状況を考えてみましょう。2種類の液体の間に仕切りがないため、分子がランダムにぶつかり合うことで、時間が経つにつれて混ざり合っていきます。しかし、染料と水が混ざり合った状態であれば、そのまま放置しても再び分離するとは考えにくいでしょう。この混合の様子を動画にすると、順方向に再生すればリアルに見えますが、逆方向に再生すると非現実的に見えます。

混合過程の初期段階で大きな容器を観察すると、液体は部分的にしか混ざっていない状態になっている可能性がある。外部からの介入がない場合、液体がこのような状態になったのは、過去には分離がより進んでいたため、より秩序だった状態であったからであり、今後はより無秩序な状態、つまり混合が進むと結論づけるのが妥当であろう。

さて、今度はごく小さな容器に、ほんの数個の分子、例えば10個程度の分子を入れて実験を繰り返したと想像してみてください。分子がランダムにぶつかり合う様子を観察すれば、偶然にも、すべての色素分子が片側に、すべての水分子がもう片側にきちんと分離する現象が起こる可能性は容易に想像できます。このような現象が時折起こりうることは、ゆらぎの定理から結論づけられます。つまり、分子が分離することは不可能ではないのです。しかし、多数の分子の場合、このような現象が起こる可能性は非常に低く、平均すると、宇宙の現在の年齢の何倍もの時間を待たなければならないでしょう。したがって、上記のように多数の分子が分離する様子を映した映画は非現実的に見え、映画が逆再生されているのではないかとさえ思うでしょう。ボルツマンの第2法則を無秩序の法則として参照してください。

時間の矢、エントロピー、そして熱力学第二法則の基礎となる数学は、カルノー（1824年）、クラペイロン（1832年）、クラウジウス（1854年）によって詳述された以下の設定から導き出される。

ここで、一般的な経験が示すように、炉などの高温物体T ₁が、流体（作動体）を介して接続されるなどして、冷水の流れなどの低温物体T ₂と物理的に接触すると、熱Qの形でエネルギーが必ず高温から低温へと流れ、時間が経つにつれてシステムは平衡状態に達します。エントロピーは Q/T と定義され、ルドルフ・クラウジウスによって、このプロセスの分子レベルでの不可逆性、すなわち変換中に原子や分子が互いに行う散逸的な仕事を測定する関数として考案されました。

この図では、熱量Qが温度T1から流体の「作動体」（熱機関を参照）（通常は蒸気）を通って温度T2へと_移動する際のエントロピー変化ΔSを計算することができる。さらに、議論のために、作動体_には水分子が2つだけ含​​まれていると仮定することもできる。

次に、クラウジウスが最初に行ったように割り当てを行うとします。

${\displaystyle S={\frac {Q}{T}}}$

この変換におけるエントロピー変化、すなわち「等価値」は次のようになります。

${\displaystyle \Delta S=S_{\mathit {final}}-S_{\mathit {initial}}\,}$

これは以下と同等です。

${\displaystyle \Delta S=\left({\frac {Q}{T_{2}}}-{\frac {Q}{T_{1}}}\right)}$

そしてQを因数分解すると、クラウジウスが導き出した以下の形式が得られる。

${\displaystyle \Delta S=Q\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

したがって、例えば、Q が 50 単位、T _{1 が}初期に 100 度、T ₂が 1 度であった場合、このプロセスのエントロピー変化は 49.5 になります。したがって、このプロセスではエントロピーが増加し、プロセスには一定の「時間」がかかり、エントロピーの増加と時間の経過を相関させることができます。このシステム構成では、これは「絶対的な規則」です。この規則は、システムの分子、例えばタンク内の 2 つの分子が、外部の仕事 (ピストンを押すなど) を行うだけでなく、プロセス中に仕事をするために使用された熱 (熱の機械的当量を参照) に比例して、互いに内部の仕事を行うという事実により、すべての自然プロセスが不可逆であるという事実に基づいています。エントロピーは、内部の分子間摩擦が存在するという事実を説明しています。

過去と未来の重要な違いは、あらゆるシステム（粒子の気体など）において、初期条件は通常、その異なる部分が無相関であるが、システムが進化し、その異なる部分が互いに相互作用するにつれて、相関が生じるという点である。^{[ 5 ]}例えば、粒子の気体を扱う場合、初期条件は常に、異なる粒子の状態間に相関がない（つまり、異なる粒子の速度と位置は、システムの巨視的状態に適合する必要がある限り、完全にランダムである）と仮定される。これは熱力学第二法則と密接に関連している。例えば、有限の熱源と相互作用する有限システムでは、エントロピーはシステムと熱源の相関に等しく、したがって両方とも一緒に増加する。^{[ 6 ]}

例えば、（実験 A）最初は理想気体が半分満たされている密閉された箱を考えてみましょう。時間が経つにつれて、気体は明らかに膨張して箱全体を満たすので、最終状態は気体で満たされた箱になります。これは不可逆的なプロセスです。なぜなら、箱が最初に満たされている場合（実験 B）、気体粒子が非常に特殊な位置と速度を持っているという非常にまれな状況を除いて、後で半分だけ満たされることはないからです。しかし、これはまさに、実験 B の初期条件では粒子がランダムな位置と速度を持っていると常に仮定しているためです。これは、粒子が互いに相互作用し、位置と速度が互いに依存する、つまり相関するようになった実験 A のシステムの最終条件には正しくありません。これは、実験 A を時間を遡って見る実験 C で理解できます。今度は、気体で満たされた箱から始まりますが、粒子はランダムな位置と速度を持っていません。むしろ、粒子の位置と速度は非常に特殊であるため、しばらくすると、粒子はすべて箱の片側に移動し、それがシステムの最終状態となります（これは実験Aの初期状態です。なぜなら、私たちは今、同じ実験を逆から見ているからです！）。粒子間の相互作用は、粒子間に相関関係を生み出すのではなく、実際には（少なくとも見かけ上は）ランダムなものに変え、既存の相関関係を「打ち消します」。実験C（熱力学第二法則に反する）と実験B（熱力学第二法則に従う）の唯一の違いは、前者では粒子が最後に無相関であるのに対し、後者では粒子が最初に無相関であるということです。

実際、微視的な物理過程がすべて可逆的である場合（後述の議論を参照）、粒子の状態が無相関である初期条件を持つ任意の孤立粒子系に対して熱力学第二法則を証明できます。これを行うには、システムの測定エントロピー（そのマクロ状態（体積、温度など）のみに依存する）と情報エントロピー[ ^{7 ] （}システムの正確な微視的状態を記述するために必要な情報量（コンピュータビット数））の違いを認識する必要があります。測定エントロピーは、システム内の粒子間の相関とは無関係です。なぜなら、相関はマクロ状態に影響を与えないからです。しかし、情報エントロピーは相関に依存します。なぜなら、相関はシステムのランダム性を低下させ、したがってシステムを記述するために必要な情報量を低下させるからです。^{[ 8 ]}したがって、そのような相関がない場合、2つのエントロピーは同一ですが、そうでない場合は情報エントロピーは測定エントロピーよりも小さく、その差を相関量の尺度として使用できます。

さて、リウヴィルの定理によれば、すべての微視的過程の時間反転は、孤立系の正確な微視的状態を記述するために必要な情報量（その情報理論的結合エントロピー）が時間的に一定であることを意味します。この結合エントロピーは、周辺エントロピー（相関がないと仮定したエントロピー）と相関エントロピー（相互エントロピー、またはその負の相互情報量）の合計に等しくなります。粒子間に初期状態で相関がないと仮定すると、この結合エントロピーは周辺エントロピー、つまり系の初期熱力学的エントロピーをボルツマン定数で割った値になります。しかし、これらが実際に初期条件である場合（そしてこれは重要な仮定です）、そのような相関は時間とともに形成されます。言い換えれば、相互エントロピーは減少し（または相互情報量は増加し）、それほど長くない時間の間、粒子間の相関（相互情報量）は時間とともに増加するだけです。したがって、限界エントロピーに比例する熱力学的エントロピーも時間とともに増加しなければならない^{[ 9 ]}（ここで「あまり長くない」とは、システムの古典的なバージョンで、システムがすべての可能なミクロ状態を通過するのに必要な時間に対する相対的な時間であり、その時間はおおよそ次のように推定できる）。$\displaystyle \tau e^{S}}$、 どこ$\displaystyle \tau }$は粒子衝突間の時間であり、S は系のエントロピーです。実際的な場合、この時間は他のすべてに比べて非常に大きいです。粒子間の相関は完全に客観的な量ではないことに注意してください。相互エントロピーを測定することはできず、微視的状態を測定できると仮定すれば、その変化を測定することしかできません。熱力学は微視的状態を区別できない場合に限定されるため、熱力学的エントロピーに比例する限界エントロピーのみを測定でき、実際的な意味では常に増加します。

時間の方向によって異なる現象は、最終的には熱力学第二法則と結びつく可能性があります。たとえば、氷は熱いコーヒーの中で溶けるのであって、コーヒーから自然に集まるわけではありません。また、粗い表面を滑るブロックは、加速するのではなく減速します。過去は記憶できて未来は記憶できないという考えは、「心理的時間の矢」と呼ばれ、マクスウェルの悪魔や情報の物理学と深い関連があります。記憶を脳細胞（またはコンピュータビット）と外界との相関関係と見なすと、記憶は熱力学第二法則と結びついています。このような相関関係は時間とともに増加するため、記憶は未来の出来事ではなく、過去の出来事と結びついています。

現在の研究は主に、古典系または量子系のいずれかにおいて、熱力学的な時間の矢を数学的に記述すること、および宇宙論的な境界条件の観点からその起源を理解することに焦点を当てています。

• 時間の矢
• 宇宙インフレーション
• エントロピ
• H定理
• エントロピーの歴史
• ロシュミットのパラドックス
• 過去の仮説

• カルダール、メフラン（2007）。素粒子の統計物理学。ケンブリッジ大学出版局。ISBN 978-0-521-87342-0OCLC 860391091​​ 
• Halliwell, JJ; et  al. (1994). Halliwell, Jonathan J. (編).時間非対称性の物理的起源(第1版ペーパー バック). Cambridge: Cambridge Univ. Press. ISBN 978-0-521-56837-1。（テクニカル）。
• マッキー、マイケル・C. (1992).時間の矢：熱力学的挙動の起源. シュプリンガー研究版（第1 版）. ニューヨーク・ベルリン：シュプリンガー. ISBN 978-3-540-94093-7OCLC 28585247 . ...エントロピーが最大値まで全体的に進化するためには、システムが正確性と呼ばれる性質を持つことが必要かつ十分であることが示されている。...これらの基準は、現在定式化されているすべての物理法則が、私たちが日常生活で観察する熱力学的挙動の基礎となっているとは限らないことを示唆している。（11ページ） ドーバー社は2003年にこのモノグラフを再版した（ISBN 0486432432）。 「その議論の重要な点をリストし、混乱を招くプレゼンテーションのポイントを修正し、以前よりも力強く結論を強調する」短い論文については、Mackey、Michael C. (2001) を参照してください。「微視的力学と熱力学の第二法則」(PDF)。 D.ムニャイにて。ランファーニ、A.シュルマン、LS; Istituto italiano per gli studi filosofici; Istituto diricerca sulle onde elettromagnetiche (イタリア) (編)。時間の矢、量子測定、および超光速挙動: 国際会議 TAQMSB: Palazzo Serra di Cassano、Via Monte di Dio 14、80132 Napoli、2000 年 10 月 3 ～ 5 日。科学的なモノグラフ。ローマ: Consiglio nazionale dellericerche。ページ49–65。ISBN​​  978-88-8080-024-82011年7月25日にオリジナル（PDF）からアーカイブされました。
• キャロル、ショーン・M. (2010). 『永遠から今へ：究極の時間理論を求めて』（第1 版）. ニューヨーク、NY：ダットン. ISBN 978-0-525-95133-9。

• スタンフォード哲学百科事典（オンライン版）の「時間における熱力学的非対称性」