X線以前の化学結晶学

X線以前の化学結晶学では、 1895年にヴィルヘルム・コンラート・レントゲンがX線を発見するまでの化学結晶学の発展について解説します。X線以前の時代、結晶学は大きく3つの分野に分けられます。1891年から1894年にかけて230の空間群が発見された幾何学的結晶学、物理結晶学、そして化学結晶学です。

1800年までは、結晶学も化学も現代的な意味での確立された科学ではありませんでした。19世紀が進むにつれて、両方の科学は並行して発展しました。18世紀の化学は、錬金術師の神秘的で哲学的なアプローチから、アントワーヌ・ラヴォアジエ、ハンフリー・デービー、ジョン・ドルトンなどの科学的化学者の実験的で論理的なアプローチへと移行する過渡期にありました。^{[ 1 ]}

X線が発見される以前は、化学結晶学の研究は、^{ゴニオメーター[} 2 ] ^、顕微鏡を用いた観察、結晶クラス、結晶角の表、軸比、分子量と密度の比（M/ρ）^{[ 3 ]}の参照を伴っていた。この時期の結晶学は、理論ではなく観察に基づく経験法則（界面角の一定性の法則、有理指数の法則、対称性の法則）に支えられた科学であった^{[ 4 ] 。}

化学結晶学の歴史は、同形性、多形性、分子キラリティ、鉱物学、構造化学、固体物理学との相互作用など、幅広いトピックを網羅している。^{[ 5 ]}

19 世紀には、結晶学は対称性の概念を採用することで、徐々に経験的かつ数学的な科学へと変貌を遂げました。^{[ 6 ]} 1832 年、フランツ・エルンスト・ノイマンは結晶の複屈折を研究する際に対称性の考察を用いました。^{[ 7 ]}ノイマンの弟子であったヴォルデマール・フォークトは1885 年にノイマンの原理を「結晶が特定の対称操作に関して不変であれば、その物理的性質もすべて同じ対称操作に関して不変でなければならない」と定式化しました。^{[ 8 ] [ 9 ]}ノイマンの原理は、後にベルンハルト・ミニゲローデ^{[ 10 ]} (ノイマンのもう一人の弟子) とピエール・キュリーの研究に基づいて、ノイマン・ミニゲローデ・キュリーの原理と呼ばれることもあります。^{[ 11 ]}キュリーの原理「原因の対称性は結果の中に見出される」は、ノイマンの原理の一般化である。^{[ 12 ]}

対称性と物理的および化学的性質との関係は、19 世紀を通じて確立されました。半面の概念^{[ 13 ]} ( Weiss、1819 年、Delafosse、1840 年)、7 つの結晶系 ( Mohs、1822 年)、点格子の概念 ( Seeber、1824 年)、32 の結晶クラス ( Frankenheim、1826 年、Hessel、1830 年、Gadolin、1869 年)、分子のキラリティ ( Pasteur、1848 年)、14 の Bravais 格子 ( Bravais、1850 年)、回転、並進、回転並進という適切な対称操作のみを含む 65 のキラル群 ( Sohncke 、 1879 年)、そして最後に 230 の空間群 ( Fedorov、1891 年、Schoenflies、 1891年; Barlow、1894年）。^{[ 14 ]}

16 世紀前半、パラケルススは果実をつける植物になぞらえて鉱物形成の理論を提唱した。^{[ 15 ]} 1550 年、ジェロラモ・カルダーノは球体の密充填の結果として結晶の形状を説明しようと試みた。^{[ 16 ]} 1591 年、トーマス・ハリオットは砲弾（球体）の密充填を研究した。^{[ 17 ]} 1597 年、アンドレアス・リバヴィウスは結晶の幾何学的特徴を認識し、結晶の形状から塩類を特定した。^{[ 18 ]}

1611年、ヨハネス・ケプラーは雪の結晶の六方対称性を説明するために球体の充填について研究した。 ^{[ 21 ]}ケプラーは、密に充填された球体では、各球体は同じ平面に6個、上の平面に3個、下の平面に3個の隣接球体を持ち、合計12個の球体が接していることを示した。^{[ 22 ]}ケプラーは、π /(3 √ 2 ) = 0.74084 が球体の任意の配置における最大可能な密度であると結論付けた。これはケプラー予想として知られるようになった。^{[ 23 ]}この予想は1998年にトーマス・ヘイルズによって最終的に証明された。^{[ 24 ]}

17 世紀後半までに、パラケルススの考えは、化学、地質学、鉱物学、そして新興の結晶学の分野に対するより科学的なアプローチに取って代わられた。^{[ 25 ]} 1661 年に出版された著書『懐疑的な化学者』^{[ 26 ]}で、ロバート・ボイルは、アリストテレスとパラケルススの教えに代表される伝統的な物質の構成を批判し、 「完全に混じり合わない物体」という言葉を使って化学元素の現代的な理解を始めた。ボイルは、物質の基本要素は「微粒子」と呼ばれるさまざまなタイプの粒子で構成されており、それらがグループ (分子) に配列できると主張した。^{[ 27 ]}ボイルは、石英以外の結晶性物質に結晶という用語を使用した最初期の研究者の 1 人であった。^{[ 28 ]} 1665 年に、ロバート・フックは原子の積み重ねに基づいて結晶形態を説明しようとした。彼の著書『ミクログラフィア』^{[ 29 ]}では、最近発明された顕微鏡で観察された石英結晶の規則性について報告し、それらが球状粒子によって形成されていると提唱した。^{[ 30 ]}

ニコラス・ステノは、パラケルススが提唱した結晶の有機起源説を否定した。^{[ 31 ]}ステノは、石英結晶の研究中に界面角の一定性の法則を初めて観察した^{[ 32 ]}（『De solido intra solidum naturaliter contento』、フィレンツェ、1669年）、^{[ 33 ]}そして、物質の結晶はそれぞれ外観が異なっていても、対応する面間の角度は常に同じであることに気づいた。^{[ 34 ]}ステノの研究は、独立した学問分野としての結晶学の始まりとみなすことができる。^{[ 35 ]}

1678年、クリスティアーン・ホイヘンスは楕円体原子に基づいて方解石の複屈折の構造的説明を提案した。^{[ 36 ]}ホイヘンスは方解石の透明な形態であるアイスランドスパーによる光の偏光を発見し、その結果を著書『光の論考』に発表した。^{[ 37 ]}

ドメニコ・グリエルミニの1688年の著作（ 『塩の像から得た哲学的考察』）と1705年の著作（『塩に関する物理学・医学・力学の書簡的論文』）では、様々な塩の結晶の初期形態（グリエルミニは立方体、菱面体平行六面体、六角柱、正八面体を挙げている）はそれぞれの物質に固有のものであり、形状は同一で分割不可能であり、面同士の傾斜は同一であると結論づけている。^{[ 38 ]}

1723年、モーリッツ・アントン・カペラーは結晶の形状に関する最初の論文である『結晶学入門』を出版した。 ^{[ 40 ]}結晶学という用語の導入はカペラーによるものとされている。^{[ 41 ]} 1735年、著書『自然の体系』で生物種の分類体系で知られるカール・リンネは鉱物も分類し、「その透明性は原子構造に由来する」と述べた。^{[ 42 ]} 1745年、ギヨーム＝フランソワ・ルエルは海塩の顕微鏡分析を行い、結晶は立方体粒子で構成されていると提唱した。^{[ 43 ]} 1758年、ロジャー・ジョセフ・ボスコヴィッチは^{[ 44 ]}物質の粒子は引力と斥力によって結びついており、形成された固体は硬直的ではなく圧縮可能であるとする原子論を発表した。これは19世紀に、ハウイが結晶は隙間なく積み重ねられた同一の単位から構成されていると理論づけた際に重要になった。^{[ 45 ]}

結晶構造の多面体分子単位の考え方は、ピエール＝ジョゼフ・マッケールが1766年の著書『化学辞典』で提唱した。 ^{[ 46 ]} 1767年、クリスティアン・フリードリヒ・ゴットハルト・ヴェストフェルトは、方解石の結晶は菱面体から構築できると記した。^{[ 47 ]} 1773年、化学分析の分野のリーダーであるトルベルン・ベルクマンは、方解石の結晶形を記述し、すべての形は劈開菱面体から構築できると述べた。^{[ 48 ]}ベルクマンは、化学的特性に基づいて鉱物の分類を開発し（リンネの研究を拡張）、そのサブクラスは外形によって整理され、7つの主要な結晶形を定義した。^{[ 49 ]}

ジャン＝バティスト・L・ロメ・ド・リルの『結晶学試論』が1772年に出版され^{[ 50 ]}、また『結晶学』が1783年に出版された^{[ 51 ]}ことで、結晶構造への科学的アプローチが始まった。ロメ・ド・リルは500種類以上の結晶形を記述し、弟子のアルヌール・カランジェが設計したゴニオメーターを用いて、多種多様な結晶の界面角を正確に測定した。ロメ・ド・リルは、角度は物質に固有のものであると指摘し、ステノが提唱した角度不変の法則を一般化した^{[ 52 ]} 。ロメ・ド・リルは、結晶の形状は素粒子の充填の結果であると考え、6つの原始的な形態を定義した^{[ 53 ] 。}

1781年、ルネ・ジュスト・アユイ（しばしば「近代結晶学の父」と呼ばれる）^{[ 54 ]}は、結晶は常に結晶面に沿って劈開することを発見した。この観察と、各結晶種の界面角が常に同じ値を持つという事実に基づいて、アユイは結晶は周期的で、規則的に配置された微小多面体（集合分子）の層で構成されているに違いないと結論付けた。^{[ 55 ]}この理論は、すべての結晶面が小さな有理数（有理指数法則）​​で関連付けられている理由を説明した。1784年、ルネ・ジュスト・アユイは『結晶構造に関する理論の試論、いくつかの種類の結晶性物質に適用』を出版し、その中で、結晶は隙間を残さずに三次元で周期的に配置された分子で構成されているという減少法則を述べた。^{[ 56 ]}ハウイの分子結晶構造理論は、分子は化合物ごとに形状と組成が固有であると仮定した。^{[ 57 ]}ハウイは結晶構造の数学理論を開発し、それは驚くほど正確であることが判明し、結晶学を科学の中で正当な地位に押し上げた。^{[ 58 ]}

18世紀後半から、物質の結晶は、原子、イオン、分子、多面体など、規則的な空間配置の単位から構成されていることが明らかになり、これを結晶構造と呼ぶようになった。^{[ 3 ]}

結晶構造に関する最も注目すべき初期の理論は、ルネ・ジュスト・アユイの理論である。1801年、アユイは『鉱物学論』^{[ 61 ]}を4巻で出版した。最後の巻は図版集で、「19世紀で最も素晴らしいもののひとつ」と評された^{[ 62 ]} 。この著作は「包括的な洞察に満ちた作品であり、その多くは文学的な流暢さで書かれている」と評されている^{[ 63 ]} 。この著作の中で、アユイは有理指数法則が結晶面の向きの関係をどのように確立するかを説明し、結晶固体は現在では単位格子とみなされるものの複製によって形成されることを説明した^{[ 64 ]}。アユイの理論は、固定された鉱物種（その分子集合に基づく）、固定された結晶形態、および一定の化学組成を要求した。これは化学における定比例の法則に相当する鉱物学上の法則であった^{[ 65 ]}。

ジョン・G・バーク（1966年）とハンス＝ヴェルナー・シュット（1984年）は、トーマス・S・クーン（1962年）の『科学革命の構造』の意味でのパラダイムの一例として、ハウイの結晶構造理論を提案した。 ^{[ 66 ]} 1822年、ハウイは1801年の著作の改訂版である『結晶学論』を出版した。ハウイは、「明確な化学組成を持ち、結晶形で存在できる特定の物質には、その物質に特有の形状が対応している」と仮定した。^{[ 67 ]}

1808年、ジョン・ドルトンは物質の原子論を発表しました。ドルトンの理論には、次の4つの重要な主張がありました。「物質はほぼ球形の原子から成り、原子は分割不可能で破壊不可能である。ある元素のすべての原子は質量と性質が同一である。化合物は2種類以上の異なる原子の組み合わせによって形成される。化学反応は原子の再配列を伴う。」^{[ 68 ]}ドルトンの著書『化学哲学の新体系』 [ ^{69 ]では}、結晶は球形原子の周期的な配列であると考えられています。^{[ 70 ]}しかし、ドルトンは結晶化の理論を構築するのは時期尚早であると述べています。^{[ 71 ]}クーンは、ドルトンの原子論を、原子は単純な整数比でのみ結合できる（倍数比例の法則）というドルトンの主張に基づくパラダイムの例として提案しました。この新しいパラダイムの下では、一定の比率で起こらない反応は化学プロセスとはなり得ません。^{[ 72 ]}

結晶学と化学のパラダイムの間には矛盾があった。ハウイの理論は、結晶は隙間なく三次元に積み重なった多面体ユニットで構成されていると主張したが、対照的に、ドルトンの理論は、結晶は空間内の球状原子の周期的な配列によって構築されていることを示唆していた。^{[ 73 ]}ハウイの理論は、1801年から1815年の間、同僚の鉱物学者に広く受け入れられていたが^{[ 74 ]} 、その後、クリスティアン・ザムエル・ヴァイスが率いるドイツのダイナミズム学派から攻撃を受けた。^{[ 75 ]} ヴァイスとその追随者たちは、結晶の内部構造ではなく、外部対称性を研究した。^{[ 76 ]} 1819年、ヴァイスは半面体現象（結晶の頂点/辺/面の半分が他の半分とは異なる振る舞いをする）の一般性を実証し、ハウイの全面体アプローチ（結晶のすべての頂点/辺/面が同じように振る舞う）に異議を唱えた。[ 77 ] ハウイの結晶構造理論は、1809年にウィリアム・ハイド・ウォラストン[ 78 ]と1819年にヘンリー・ジェームズ・ブルック[ 79 ]によって過度に単純化されていると批判された。^{ハウイはまた}、1809^{年にウォラストン}によって発明さ^れたより正確な反射ゴニオメーター^{[ 80 ]}で得られた結果など、彼の構造理論と矛盾する実験結果を無視する傾向があった^{。[ 81 ]}

1813年、ウォラストンはドルトンの考えを採用し、球体充填法を用いて結晶構造をモデル化することを提案した。^{[ 82 ]} 1814年、アンドレ＝マリー・アンペールは、アユイの多面体構造に基づいて物質の化学結合の理論を発表した。^{[ 83 ]}しかし、アンペールの研究は当時の化学者にはほとんど影響を与えなかった。^{[ 84 ]}

1819年、デイビッド・ブリュースターは結晶を光学特性に基づいて等方性、一軸性、二軸性に分類した。^{[ 85 ]} 1830年に発表された論文で、ブリュースターは複屈折現象を結晶中の分子の配列に関連付けようと試みた。結晶に互いに直角な3つの軸がある場合、それらが等しい場合は結晶は等方性であり、2つが等しく3つ目が異なる場合は結晶は一軸性であり、3つすべてが異なる場合は結晶は二軸性である。^{[ 86 ]} 1822年、ジョン・ハーシェルは水晶の旋光性（右旋性または左旋性）と光学回転の方向との間に因果関係があると提唱した。^{[ 87 ]}

1840年、フリードリヒ・ルートヴィヒ・ヒューネフェルトはタンパク質の最初の結晶化について記述した。ヒューネフェルトはミミズの血液を2枚のスライドガラスの間に挟むことで層状結晶（後にヘモグロビンと同定された）を得た。^{[ 88 ]}

アイルハルト・ミッチャーリッヒ

ゴニオメーター

ミッチャーリッヒは同型性を発見し（1819年）^{[ 89 ]}、反射ゴニオメーターを改良した（1843年）^{[ 90 ]。}

当初、ルネ・ジュスト・アユイは、各化学化合物には固有の結晶形があると考えていた。^{[ 91 ]}しかし、1808年のアラゴナイトに関する研究^{[ 92 ]}と、炭酸カルシウム（CaCO3 _）の2つの異なる形態である方解石に関する以前の研究に基づいて、アユイは、化学組成は同じでも分子配列が異なる物質は異なる結晶形を持つ可能性があることを認めざるを得なかった。^{[ 93 ]}

1819年、アイハルト・ミッチャーリッヒは、同じ数の原子を含み、類似した構造を持つ化合物は類似した結晶形を示す傾向があるという同形性の法則を発見した。 ^{[ 94 ]}ミッチャーリッヒは、結晶形の化学的性質への依存性について初めて体系的な研究を行った。^{[ 95 ]}同形性の発見は化学結晶学における最初の大きな一歩であり^{[ 3 ]}、エミール・ヴォールヴィルはミッチャーリッヒの同形性に関する研究を原子分子理論の歴史におけるマイルストーンとみなした。^{[ 96 ]}同形性と多形性の現象の発見は、ハウイの結晶構造理論に明確な打撃を与えた。^{[ 97 ]}

ミッチャーリッヒの研究は、ドルトンの原子論の主要な提唱者であったイェンス・ヤコブ・ベルセリウスが1819年に原子量を決定する際に中心的な検討事項となった。ベルセリウスは、確立された慣習に従って結晶形態ではなく化学組成によって鉱物を分類した。 ^{[ 98 ]}ミッチャーリッヒの研究は、固体の熱容量が温度によって変化し、原子量に反比例するというアレクシス・テレーズ・プティとピエール＝ルイ・デュロンの研究と相まって、ベルセリウスに原子論の肯定的な裏付けであると宣言させた。^{[ 99 ]}

19世紀における同型性の発展に関する現代的な歴史的概観は、アンドレアス・アルツルーニによって書かれた。^{[ 100 ]}

フリードリヒ・ヴェーラー

ユストゥス・フォン・リービッヒ

最初の多形性有機物質の発見者（1832年）^{[ 101 ]}

結晶学において、多形とは化合物が複数の結晶構造に結晶化する現象であり、元素の場合は同素体という用語が使われることもある。^{[ 102 ]}多形の例として二酸化チタン（TiO2 _）があり、これは4つの既知の天然多形（組成は同じだが構造が異なる鉱物）として存在する。ブルッカイト（斜方晶系）、アカオギアイト（単斜晶系）、アナターゼ（正方晶系）、ルチル（正方晶系）。

アイルハルト・ミッチャーリッヒは、リン酸ナトリウム（1821年）と硫黄（1823年）の研究で多形（「二形性」）を発見した。 ^{[ 103 ]} 1830年代には顕微鏡の開発により多形の観察が進み、モーリッツ・ルートヴィヒ・フランケンハイムの研究が助けられた。^{[ 104 ]}フランケンハイムは、溶媒の使用や物理的な引っ掻きなど、結晶相の変化を誘発する方法を実証し、多形の性質に関する自身の発見を正式にまとめた。^{[ 105 ]}その後まもなく、より高度な偏光顕微鏡が使用されるようになり、結晶相の視覚化が向上し、結晶学者が異なる多形を区別できるようになった。ホットステージは、 1877年頃にオットー・レーマンによって発明され、偏光顕微鏡に取り付けられた。この発明は、結晶学者が融点を決定し、多形転移を観察するのに役立った。^{[ 106 ]}

最初の多形有機物質であるベンズアミドは、 1832 年にフリードリヒ ヴェーラーとユストゥス フォン リービッヒによって発見されました。^{[ 107 ]}

1870年、ポール・グロートは、類似した化学組成によって類似した物理構造を持つ2つの結晶の状態をモルフォトロピーと定義した。 ^{[ 108 ]}グロートは、水素原子を別の1価原子またはラジカルに置き換えることによって生じる結晶の対称性の変化を調べた。^{[ 109 ]}モルフォトロピーは、各頂点が同じまたは逆の順序で同じ種類の面に囲まれ、対応する面間の角度が同じであるアイソゴニズムとも呼ばれる^{[ 110 ] 。}

1897年、ヴィルヘルム・オストワルドは多形体の形成を説明するためにオストワルドの法則を導入した^{[ 111 ]}。この法則は、通常、不安定な多形体が先に結晶化すると述べている^{[ 112 ]} 。オストワルドの法則は普遍的な法則ではなく、自然界で観察される一般的な傾向である^{[ 113 ] 。}

ルイ・パスツール

酒石酸塩結晶の右旋性および左旋性

分子キラリティの発見者（1848年）^{[ 114 ]}

1811年、フランソワ・アラゴは偏光器を製作し、それを用いて水晶が偏光の偏光面を回転させることを発見した。^{[ 115 ]}その後まもなく、ジャン＝バティスト・ビオは酒石酸などの溶液で同様の旋光効果を発見し、この効果は特定の分子の固有の性質であると結論付けた。^{[ 116 ]}

1830年、イェンス・ヤコブ・ベルセリウスは酒石酸とラセミ酸が同じ元素組成を持つことを発見し、分子内の原子の配置の違いによって異なる化学的性質を持つ化合物が生成されるという結論を下した。ベルセリウスはこの現象に対して「異性体」という用語を提案した。^{[ 117 ]}

1831年、ミッチェルリッヒはベルセリウスから酒石酸塩を研究し、酒石酸とラセミ酸という2つの異性体の違いを明らかにするよう依頼された。 ^{[ 118 ]} 1832年までに、ジャン＝バティスト・ビオは、ブドウジュースから得られる酒石酸が右旋性であり、ラセミ酸は光学的に不活性であることを発見した。1844年、ミッチェルリッヒは、酒石酸アンモニウムナトリウム溶液は光学的に活性であるが、パラ酒石酸アンモニウムナトリウム溶液は光学的に不活性であることを発見した。^{[ 118 ]}ビオとミッチェルリッヒの研究は、ガブリエル・デラフォスの博士課程の学生であり、オーギュスト・ローランの同僚であったフランスの化学者ルイ・パスツールの研究の出発点となった。^{[ 119 ]}

1848年、ルイ・パスツールは結晶形態と旋光性の間の一般的な関係を示した。^{[ 114 ]}パスツールは、分子の非対称性、すなわち分子がキラルであり、一対の鏡像異性体として存在し得るという現象を発見することにより、化学的に同一の結晶や溶液で偏光が異なる作用を示す謎を解明した。^{[ 120 ]}パスツールの方法は、酒石酸ナトリウムアンモニウムのラセミ混合物の結晶を物理的に右巻きと左巻きの結晶に分離し、それらを溶解して偏光を反対方向に回転させる2つの別々の溶液を作るというものであった。^{[ 121 ]}パスツールの研究は、分子対称性の考察によって部分的に影響を受けていた。^{[ 122 ]}パスツールはまた、ラセミ混合物から光学活性鏡像異性体を分離するための他の2つの方法も提案した。それは、ストリキニーネなどの光学活性塩基を使用する方法、または細菌や酵母などの生物を使用する方法である。^{[ 123 ]}

ウィリアム・トムソン（ケルビン卿）は、1904年に左右対称の図形を表すために「キラル」という言葉を導入しました。^{[ 124 ]}光学異性を持たない物体は「アキラル」であると言われ、平面鏡に映った像はそれ自身と一致するようにすることができます。^{[ 125 ]}キラリティという用語は、パスツールが使用した「非対称性」という用語をほぼ完全に置き換えました。^{[ 126 ]}

フリードリヒ・ライニッツァー

オットー・レーマン

液晶の発見者たち（1888～1889年）

コレステリルベンゾエート

パラアゾキシアニソール

液晶分子

1888年、フリードリヒ・ライニッツァーは、現在コレステリック液晶として知られる物質群に属するコレステロールのさまざまな誘導体の特性を調べた。それ以前に、他の研究者たちは、コレステロール誘導体を凝固点よりわずかに高い温度で冷却すると、独特の色の変化を観察していたが、それを新しい現象と関連付けていなかった。^{[ 127 ]}ライニッツァーは、コレステリルベンゾエートがほとんどの物質と同じようには溶けず、2つの融点を持つことを発見した。145.5 ℃ （293.9 °F）で濁った液体に溶け、178.5 ℃（353.3 °F）で再び溶けて濁った液体が透明になる。この現象は可逆的である。ライニッツァーは、この現象を理解するために助けを求め、1888年3月14日にオットー・レーマンに手紙を書いた。彼らは手紙とサンプルを交換した。^{[ 128 ]}レーマンは中間の濁った流体を調べ、結晶が見られると報告した。ライニッツァーの同僚であるヴィクトル・レオポルド・フォン・ゼファロヴィッチ^{[ 129 ]}も、中間の「流体」が結晶質であることを示唆した。ライニッツァーは、レーマンとフォン・ゼファロヴィッチに功績を帰して、1888 年 5 月 3 日に自身の研究結果を発表した。^{[ 130 ]}    

その頃までに、ライニッツァーは液晶の3つの重要な特徴を発見し、記述していた（この用語は1904年のモノグラフでレーマンによって造語された）：^{[ 131 ]} 2つの融点の存在、円偏光の反射、偏光の方向を回転させる能力。

ライニッツァーは液晶の研究をそれ以上続けなかったが、1908年にレーマンが優先権を主張した際に、液晶の発見における自身の役割を弁護しなければならなかった。^{[ 132 ]}研究はレーマンによって引き継がれ、彼はまず安息香酸コレステリル、次に二重融解現象を示す関連化合物の体系的な研究を開始した。彼は偏光で観察することができ、彼の顕微鏡には高温観察を可能にするホットステージ（ヒーターを備えた試料ホルダー）が装備されていた。中間の濁った相は明らかに流動性を維持していたが、他の特徴、特に顕微鏡下でのシグネチャーは、レーマンが固体を扱っていると確信した。1889年8月末までに彼は研究結果を発表した。^{[ 133 ]}レーマンの論文はルートヴィヒ・ガッターマンの研究を促し、彼は1890年にパラアゾキシアニソールなどのアゾキシフェノールエーテルの合成に関する論文を発表した。これらのエーテルは同じ二重融解挙動を示した。^{[ 134 ]}

レーマンの実験結果の解釈は物議を醸し、グスタフ・ハインリヒ・タマン、ゲオルク・ヘルマン・クインケ、ヴァルター・ネルンストには受け入れられなかった。^{[ 135 ]} 1905年にルドルフ・シェンクの研究により、タマン、クインケ、ネルンストの異論が取り上げられ、ほぼ解決された。^{[ 136 ]}レーマンの研究は、20世紀初頭から知られている液晶のほとんどを合成したドイツの化学者ダニエル・フォーレンダーによって引き継がれ、大幅に拡張された。 ^{[ 137 ]} 1910年から1922年にかけて、ジョルジュ・フリーデルが主導する液晶の研究がフランスで行われた。^{[ 138 ]} X線以前の時代には、液晶は科学者にとって単なる好奇心の対象とみなされ、この分野は20世紀後半まで応用されなかった。^{[ 139 ]}

液晶は現在、棒状または層状の対称性を持つ一次元または二次元周期性を持つことが知られている。^{[ 140 ]}

ヤコブス・ファン・ト・ホフ

ジョセフ・ル・ベル

四面体炭素原子の発見者（1874年）

1830年代から、アユイの分子結晶構造理論は化学者の原子理論と結び付けられ、結晶を空間における原子または分子の規則的な配列として捉える見方が生まれた。1849年、オーギュスト・ブラヴェは、14の空間格子の一つとして考えられた結晶の対称性を、それを構成する分子の対称性と関連付け、ガブリエル・デラフォスが提唱した半面体の網目的解釈を形式化した。^{[ 143 ]} 1852年、デラフォスは分子の構造を結晶の外部形状と関連付けようと試みた。^{[ 144 ]}

化学史家のアラン・J・ロッケによれば、1850年代から1860年代にかけて構造化学において「静かな革命」が起こった。^{[ 145 ]}この革命の主な特徴は、原子量の概念の明確化（スタニスラオ・カンニッツァーロ）、原子価の概念の定義（当時は原子性として知られていた）、そして二重結合と単結合が交互に並んだ環状構造のベンゼン構造（アウグスト・ケクレ）などの新しい化学構造の概念であった。 ^{[ 146 ]}これらの化学の発展は、原子や分子の配置の実用性にはほとんど関心を払わなかった1850年から1895年の結晶学の数学的および幾何学的方向性とはほとんど無関係であった。^{[ 147 ]}

1869年、エマヌエーレ・パテルノは炭素の4つの価数が同一の化学的性質を持つことを予測し、ジブロメタンの3つの予測異性体を図示して、初めて四面体炭素原子を示した。^{[ 148 ]}パテルノの研究は四面体価炭素に関する最初の発表であったが、彼がこの仮説の完全な帰結を認識していたかどうかは明らかではない。^{[ 149 ]}

1874年、ヤコブス・ヘンリクス・ファン・ト・ホッフとジョセフ・ル・ベルは、有機分子中の炭素に結合した原子の四面体配置をそれぞれ独立に提唱した。^{[ 150 ] [ 151 ]}ファン・ト・ホッフの理論は、酒石酸塩結晶に関するパスツールの結果と、異性体乳酸に関するヨハネス・ヴィスリセヌスの研究を検証し説明し、 ^{[ 152 ]}立体化学のさらなる発展の基礎となった。^{[ 153 ]}

X線が使用されるまでは、塩（NaCl）のような最も単純な物質の実際の結晶構造さえも決定する方法はありませんでした。^{[ 91 ]}例えば、1880年代には、ウィリアム・バーロウは球の密充填に基づいたいくつかの結晶構造を提案しました^{[ 154 ]}。そのうちのいくつかは後にX線結晶学によって検証されましたが、1880年代には利用可能なデータが少なすぎて、彼のモデルを決定的なものとして受け入れることができませんでした。X線の発見（1895年）からX線回折（1912年）までの期間に、バーロウとウィリアム・ジャクソン・ポープは充填の原理を開発し、いくつかの単純な化合物の構造を推測する方法を示しました。^{[ 155 ]} 1930年代、ライナス・ポーリングは、バーロウが金属（銅、銀、金は立方最密充填、マグネシウム、亜鉛、カドミウムは六方最密充填）と塩（塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム）の多くの結晶構造を割り当てたことに感銘を受け、それらは後にX線結晶学によって正しいことが証明された。^{[ 156 ]}ウィリアム・ジョンソン・ソラスは、単純な結晶を構築する上で原子の大きさが異なることの重要性を強調し、塩中のナトリウム原子と塩素原子は大きさが異なると正しく結論付けた。^{[ 157 ]}

1887年、ヨハネス・ヴィスリセヌスは不飽和化合物の立体異性体に関する研究を発表した。^{[ 158 ]}

グロートは鉱物の化学組成と結晶構造に基づいて体系的な分類を行い、1906年から1919年にかけて5巻からなる『化学結晶学』でその結果を発表した。この著作には、約1万の物質の結晶形態と物理的性質のデータが含まれている。^{[ 159 ]}

1913年、ウォルター・ワールは、化学組成と結晶形態の既知の関係を同形性（ミッチェルリッヒ）、形態屈性（グロート）、および鏡像異性体性（パスツールとファン・ト・ホッフ）としてまとめた。^{[ 160 ]}

アンドレアス・フォックの著書『化学結晶学入門』の序文で、ポープは1895年当時の化学結晶学の状況を次のように要約している。

「結晶の物理的および幾何学的性質に関する我々の知識は現在非常に完全であるが、それらと化学構造および組成との関係はまだほとんど知られていない。」^{[ 161 ]}

1912年以降、結晶学は結晶構造を決定するためのX線回折法の普及により劇的に発展した。^{[ 162 ]}

ポール・グロース

Z. Kryst.、 1、1877

結晶学のためのツァイツシュリフトの創始者

20世紀以前、結晶学は確立された学問分野ではなかった。結晶学を専門とする学術的な職位は存在しなかった。この分野の研究者は通常、他の仕事の副業として結晶学の研究を行うか、あるいは独立した収入源を持っていた。化学結晶学の分野における主要な研究者は、以下のような職に就いていた。

• 教授
  • 数学または科学:アラゴ、^{[ 163 ]}ベルゼリウス、^{[ 164 ]}ビオ、^{[ 165 ]}キュリー、^{[ 166 ]}フランケンハイム、^{[ 167 ]}レーマン、^{[ 168 ]}リービッヒ、^{[ 169 ]}ミッチャーリッヒ、^{[ 170 ]}オストヴァルト、^{[ 171 ]}パスツール、^{[ 172 ]}ライニッツァー、^{[ 173 ]}ヴェーラー^{[ 174 ]}
  • 鉱物学: Delafosse、^{[ 175 ]} Groth、^{[ 176 ]} Haüy、^{[ 177 ]} Neumann、^{[ 178 ]}
• その他の職: ブリュースター(編集者)、^{[ 179 ]}ローマ・ド・リル(カタログ作成者)、^{[ 180 ]}ゾーンケ(気象サービス)、^{[ 181 ]}ウォラストン(医師) ^{[ 182 ]}
• 自力で富裕な者：バーロウ^{[ 183 ]} ​​、ハーシェル^{[ 184 ]} 、ホイヘンス^{[ 185 ]}

19世紀には、フランス（アラゴ、ビオ、キュリー、デラフォス、アウイ、パスツール）^{[ 186 ]}、ドイツ（フランケンハイム、グロート、レーマン、リービッヒ、ミッチャーリッヒ、ノイマン、ライニッツァー、ゾーンケ、ヴェーラー）^{[ 187 ]}、イギリス（バーロー、ブリュースター、ハーシェル、ウォラストン）に非公式の結晶学研究者学校があった。^{[ 188 ]}

1877年にパウル・グロートが『Zeitschrift für Krystallographie und Mineralogie』を創刊するまで、結晶学論文を掲載する主要な学術誌は存在しなかった。結晶学研究の大部分は、各国の科学協会の機関誌や鉱物学の専門誌に掲載されていた。^{[ 189 ]}グロートの機関誌の創刊は、結晶学が地質学とは独立した成熟した科学として出現したことを示している。^{[ 190 ]}

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