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化学において、倍数比例の法則とは、2つの特定の化学元素を含む化合物において、元素Bの単位量に対する元素Aの量は、これらの化合物間で小さな整数比で異なるという法則です。例えば、メタン（CH₄）とエタン（C₂H₆ ）の炭素単位量に対する水素含有量の比は4:3です。この法則は、最初にこの法則を提唱した化学者ジョン・ドルトンにちなんでドルトンの法則とも呼ばれています。この法則の発見は、元素が基本量の倍数で互いに結合することを示唆していたため、ドルトンが現代の原子論を発展させるきっかけとなりました。倍数比例の法則は、定比例の法則とともに、化学量論の基礎を形成しています。[ 1 ]
倍数比例の法則は、非常に大きな分子を比較する場合、必ずしも適用できるとは限りません。例えば、炭化水素であるデカン（C 10 H 22）とウンデカン（C 11 H 24）を使ってこの法則を実証しようとすると、100 グラムの炭素は18.46グラムの水素と反応し てデカンを生成するか、18.31 グラムの水素と反応してウンデカンを生成することがわかります。これは水素の質量比が121:120となり、決して「小さい」整数比とは言えません。
1804年、ドルトンは友人で同僚の化学者トーマス・トムソンに原子論を説明し、トムソンは1807年に著書『化学体系』でドルトンの理論の説明を発表した。トムソンによれば、ドルトンの考えは「オレフィンガス」（エチレン）と「炭化水素ガス」（メタン）の実験中に初めて思いついたという。ドルトンは「炭化水素ガス」は炭素1単位あたり「オレフィンガス」の2倍の水素を含んでいることを発見し、 「オレフィンガス」の分子は炭素原子1個と水素原子1個、「炭化水素ガス」の分子は炭素原子1個と水素原子2個であると結論付けた。[ 2 ]実際には、エチレン分子は炭素原子2個と水素原子4個（C2H4）からなり、メタン分子は炭素原子1個と水素原子4個（CH4 ）からなる。この特定のケースでは、ドルトンはこれらの化合物の化学式について誤りを犯しており、これは彼の唯一の誤りではなかった。しかし、他のケースでは、彼は化学式を正しく記述していた。以下の例は、ドルトン自身の著書『新化学哲学体系』（全2巻、1808年と1817年）からのものである。
例 1 — 酸化スズ:ドルトンは 2 種類の酸化スズを特定しました。1 つは灰色の粉末で、ドルトンはこれを「スズの第一酸化物」と呼び、スズ 88.1%、酸素11.9% です。もう 1 つは白色の粉末で、ドルトンはこれを「スズの第二酸化物」と呼び、スズ 78.7%、酸素 21.3% です。これらの数値を調整すると、灰色の粉末にはスズ 100 あたり約 13.5 g の酸素100 g あたり約 27 g の酸素 があります。13.5 と 27 は 1:2 の比率を形成します。これらの化合物は今日、酸化スズ(II) (SnO) と酸化スズ(IV) (SnO 2 ) として知られています。ドルトンの用語では、「第一酸化物」は酸素原子を 1 つ含む分子であり、「第二酸化物」は酸素原子を 2 つ含む分子です。 [ 3 ] [ 4 ]酸化スズは実際には結晶であり、分子の形では存在しません。
例 2 — 酸化鉄:ドルトンは 2 種類の鉄の酸化物を特定しました。 1 つの種類の酸化鉄は黒色の粉末で、ドルトンはこれを「鉄のプロトオキシド」と呼び、鉄が 78.1%、酸素が 21.9% 含まれています。 もう 1 つの酸化鉄は赤色の粉末で、ドルトンはこれを「鉄の中間または赤色の酸化物」と呼び、鉄が 70.4%、酸素が 29.6% 含まれています。 これらの数値を調整すると、黒色の粉末には 100 g あたり約 28 g の酸素 、赤色の粉末には 100 g あたり約 42 g の酸素 。 28 と 42 は 2:3 の比率を形成します。 これらの化合物は、酸化鉄 (II) (Fe 2 O 2 ) [ a ]と酸化鉄 (III) (Fe 2 O 3 ) です。 [ 5 ] [ 6 ]ドルトンは「中間酸化物」を「2 個の第一酸化物原子と 1 個の酸素原子」と表現し、これは鉄原子 2 個と酸素原子 3 個に相当します。これは平均すると鉄原子 1 個あたり 1.5 個の酸素原子となり、「第一酸化物」と「第二酸化物」の中間に位置します。 [ 7 ]スズ酸化物と同様に、鉄酸化物も結晶です。
例 3 — 窒素酸化物:ドルトンは窒素の 3 つの酸化物、すなわち「亜酸化窒素」、「亜酸化窒素ガス」、「硝酸」を認識していました。 [ 8 ]これらの化合物は今日ではそれぞれ亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素として知られています。「亜酸化窒素」は窒素 63.3%、酸素 36.7% で、窒素 140 g に対して酸素 80 g が含まれています。「亜酸化窒素ガス」は窒素 44.05%、酸素 55.95% で、窒素 140 g に対して酸素 160 g が含まれています。「硝酸」は窒素 29.5%、酸素 70.5% で、窒素 140 g に対して酸素 320 g が含まれています。80 g、160 g、320 g の比率は 1:2:4 です。これらの化合物の式は N 2 O、NO、NO 2です。 [ 9 ] [ 10 ]
ドルトンの観察結果に関する最も初期の定義は、1807年の化学百科事典に見られる。
...2つの物体が異なる比率で結合する場合、一方の物体の量を固定数と仮定すると、それに結合するもう一方の物体の比率は、最小の比率に2、3、4などの単純な整数を掛けることによって得られる、可能な限り単純な比率になります。[...]すべての場合において、物体の単純な要素は原子同士で単に結合するようにできています。または、どちらかが過剰である場合は、その原子の数の単純な倍数で表される比率で超過します。[ 11 ]
この原理を「倍数比例の教義」と呼んだ最初の著述家は、1813年のイェンス・ヤコブ・ベルセリウスである。 [ 12 ]
ドルトンの原子論は、発表直後には広く注目を集めたものの、広く受け入れられたわけではなかった。なぜなら、倍数比例の法則だけでは原子の存在を完全に証明するものではなかったからである。しかし、19世紀を通して、化学と物理学の分野における他の発見によって原子論の信憑性は高まり、19世紀末には広く受け入れられるようになった。