旋光度

旋光（偏光回転または円偏光複屈折とも呼ばれる）とは、直線偏光が特定の物質を通過する際に、偏光面の向きが光軸を中心に回転する現象である。円偏光複屈折と円偏光二色性は、旋光性の発現である。旋光性は、微視的な鏡面対称性を持たないキラル物質でのみ発生する。ビームの偏光状態を変化させる他の複屈折源とは異なり、旋光性は流体でも観察できる。これには、糖類などのキラル分子の気体や溶液、一部のタンパク質などのらせん状二次構造を持つ分子、およびキラル液晶が含まれる。また、隣接する結晶面間で回転する特定の結晶（石英など）やメタマテリアルなどのキラル固体でも観察できる。

光源から見ると、偏光面の回転は、どちらの立体異性体が優勢かによって、右回転（右旋性、d回転、(+)で表され、時計回り）または左回転（左旋性、l回転、(−)で表され、反時計回り）のいずれかになります。例えば、スクロースとカンファーはd回転性ですが、コレステロールはl回転性です。特定の物質の場合、特定の波長の光の偏光が回転する角度は、その物質を通過する光路長に比例し、（溶液の場合は）その濃度に比例します。

光学活性は、偏光光源と偏光計を用いて測定されます。これは、特に製糖業界でシロップの糖濃度を測定するために用いられるツールであり、一般的には化学分野で溶液中のキラル分子の濃度や鏡像異性体比を測定するために用いられます。液晶ディスプレイ（現代のほとんどのテレビやコンピューターモニターで使用されている）の動作原理は、2枚の偏光板の間から見た液晶の光学活性の変調です。

化学と物理学における右旋光と左旋光（または左旋光）^{[ 1 ] [ 2 ]}は、平面偏光の光学的回転のことである。観察者の観点から見ると、右旋光は時計回りまたは右手の回転を指し、左旋光は反時計回りまたは左手の回転を指す。^{[ 3 ] [ 4 ]}

右旋性を示す化合物は右旋性または右旋性であり、左旋性を示す化合物は左旋性または左旋性である。^{[ 5 ]}これらの性質を持つ化合物はキラル分子からなり、光学活性を持つと言われている。キラル分子が右旋性である場合、その鏡像異性体（幾何学的鏡像）は左旋性であり、その逆もまた然りである。鏡像異性体は平面偏光を同じ角度だけ回転させるが、回転方向は逆である。

直線偏光の方向の回転は、 1811 年にフランスの物理学者フランソワ・アラゴによって石英で初めて観測されました。^{[ 8 ]} 1820 年に、イギリスの天文学者ジョン・F・W・ハーシェル卿は、結晶構造が互いに鏡像関係にある（図を参照）異なる個々の石英結晶が、直線偏光を同じ量だけ逆方向に回転させることを発見しました。^{[ 9 ]}ジャン・バティスト・ビオもまた、特定の液体^{[ 10 ]}やテレピン油などの有機物質の蒸気^{[ 11 ]}で偏光軸の回転を観測しました。1822年に、オーギュスタン・ジャン・フレネルは、光学的回転は複屈折の一種として説明できることを発見しました。それまで知られていた複屈折は、2 つの垂直な平面で偏光した光の速度の違いによるものでしたが、光学的回転は右円偏光と左円偏光の速度の違いによるものでした。^{[ 12 ]}この頃から、溶液中のグルコースなどの単糖の濃度を測定するために、単純な偏光計が使用されてきました。実際、D-グルコース（生物学的異性体）の1つの名前はデキストロースで、直線偏光を右または右側に回転させるという事実を指しています。同様に、フルクトースとしてより一般的に知られているレブロースは、偏光面を左に回転させます。フルクトースは、グルコースの右旋性よりもさらに強い左旋性を持っています。ショ糖シロップを加水分解して構成単糖であるフルクトースとグルコースの混合物に商業的に作られる転化糖シロップは、変換によって回転の方向が右から左に「反転」するという事実からその名前が付けられています。

1849年、ルイ・パスツールは酒石酸の性質に関する問題を解決した。^{[ 13 ]}生物（具体的にはワインの澱）から得られるこの化合物の溶液は、それを通過する光の偏光面を回転させるが、化学合成によって得られる酒石酸は、反応が同一で元素組成も同じであるにもかかわらず、そのような効果を持たない。パスツールは、この化合物の結晶が互いに鏡像関係にある2つの非対称な形で存在することに気づいた。結晶を手作業で選別すると、この化合物の2つの形態が得られた。一方の形態の溶液は偏光を時計回りに回転させ、もう一方の形態は光を反時計回りに回転させた。2つを等量混合しても、光に偏光効果はなかった。パスツールは、問題の分子は非対称であり、左右の手袋のように互いに似た2つの異なる形態で存在することができ、この化合物の有機形態は純粋に1つの形態から構成されていると推論した。

1874年、ヤコブス・ヘンリクス・ファン・ト・ホフ^{[ 14 ]}とジョセフ・アシル・ル・ベル^{[ 15 ]}は、炭素化合物の旋光性という現象は、炭素原子とその隣接原子間の4つの飽和化学結合が正四面体の頂点に向かっていると仮定することで説明できると独立に提唱した。4つの隣接原子がすべて異なる場合、正四面体の周囲に隣接原子を配置できる順序は2つあり、それらは互いに鏡像となる。これにより、分子の三次元的な性質の理解が深まった。^{[ 16 ]}

1898年、ジャガディッシュ・チャンドラ・ボースは、ねじれた人工構造がマイクロ波の偏光を回転させる能力について説明した。^{[ 17 ]} 1914年、カール・F・リンドマンは、綿の中にランダムに分散した左巻きまたは右巻きのワイヤーらせんからなる人工複合材料で同じ効果を示した。^{[ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]} 21世紀初頭以来、人工材料の開発により、スペクトルの光領域で天然媒体の光学活性を桁違いに上回る光学活性を持つキラルメタマテリアルの予測[22]と実現[23][24]が実現した。2回回転対称性を持たないメタサーフェスの斜め照明に関連する外因性キラリティは、透過[25]と反射[26]で大きな線形光学活性、^{およびヨウ化}リチウム^{の3000万倍を超える非線形光学活性}を^{もたらすことが}観察されている。^{[ 27 ]}

1945年、チャールズ・ウィリアム・バン^{[ 28 ]}は、波の伝搬方向とアキラル構造が鏡像とは異なる実験配置を形成する場合、アキラル構造の光学活性を予測した。このような外因性キラリティによる光学活性は、1960年代に液晶で観測された。^{[ 29 ] [ 30 ]}

1950年、セルゲイ・ヴァヴィロフ^{[ 31 ]}は光の強度に依存する光学活性を予測し、1979年にはヨウ化リチウム結晶で非線形光学活性の効果が観測された^{[ 32 ]}。

光学活性は通常、透過光で観察されます。しかし、1988年にMP Silvermanは、キラル物質から反射された光でも偏光回転が発生することを発見しました。^{[ 33 ]}その後まもなく、キラル媒体は左円偏光と右円偏光を異なる効率で反射することも観察されました。^{[ 34 ]}これらの鏡面円複屈折と鏡面円二色性の現象は、まとめて鏡面光学活性として知られています。鏡面光学活性は天然物質では非常に弱いです。

流体に溶解した分子、あるいは流体自体が光学活性を示すのは、その分子が2つ（またはそれ以上）の立体異性体のいずれかである場合に限られます。これをエナンチオマーと呼びます。このような分子の構造は、鏡像（別の立体異性体、つまり「反対のエナンチオマー」）とは同一ではありません。数学では、この性質はキラル性と呼ばれます。例えば、金属棒は鏡に映っても元の金属棒と区別がつかないため、キラルではありません。しかし、ねじや電球の口金（あるいはあらゆる種類のらせん構造）はキラルです。通常の右ねじは鏡に映すと左ねじ（非常にまれ）に見え、通常の（右ねじの）ナットにはねじ込むことができません。鏡に映った人間は心臓が右側にあり、これはキラル性の明確な証拠ですが、人形の鏡像は人形そのものと区別がつかないかもしれません。

旋光性を示すためには、液体中に1種類の立体異性体のみ、または1種類の立体異性体が大部分含まれていなければなりません。2種類の鏡像異性体が等量存在する場合、それらの効果は相殺され、旋光性は観察されません。これをラセミ混合物と呼びます。しかし、一方の鏡像異性体が他方よりも多く存在する、つまり鏡像異性体過剰の場合、相殺は不完全となり、旋光性が観察されます。多くの天然分子は、1種類の鏡像異性体のみで存在します（多くの糖類など）。有機化学または無機化学の分野で生成されるキラル分子は、同じ反応でキラル試薬が使用されない限り、ラセミ体です。

根本的には、光学活性媒質における偏光回転は円偏光複屈折によって引き起こされ、そのように理解するのが最も適切です。結晶における線形複屈折は、2つの異なる線形偏光の光の位相速度のわずかな差に関係しますが、円偏光複屈折は、右円偏光と左円偏光の間の速度のわずかな差を意味します。^{[ 12 ]}溶液中の1つのエナンチオマーを、すべて右巻きだがランダムな向きの多数の小さならせん（またはねじ）と考えてください。このような複屈折は、らせんの向きが向きに依存しないため、流体中でも可能です。1つのらせんの方向が反転しても、依然として右巻きに見えます。また、円偏光自体がキラルです。波が一方向に進むと、それを構成する電場（および磁場）は時計回り（または反対の円偏光の場合は反時計回り）に回転し、空間に右巻き（または左巻き）のねじのパターンを描きます。誘電体（透明）材料中の光の位相速度を（真空中の）光速に比べて大幅に低下させるバルク屈折率に加えて、波のキラリティと分子のキラリティの間には相互作用が存在する。両者のキラリティが同じ場合、波の速度にわずかな追加効果が生じるが、反対の円偏光は分子のキラリティと逆であるため、逆のわずかな効果を受ける。

しかし、線形複屈折とは異なり、自然な光学的回転（磁場がない場合）は、対称性の考慮により、局所的な物質の誘電率テンソル（つまり、局所的な電場ベクトルのみに依存する電荷応答）によって説明することはできません。むしろ、円偏光二色性は、物質応答の非局所性、つまり空間分散として知られる現象を考慮した場合にのみ現れます。^{[ 35 ]}非局所性とは、物質のある場所の電場が物質の別の場所に電流を駆動することを意味します。光は有限の速度で伝わり、電子よりもはるかに速いにもかかわらず、電荷応答が電磁波面と自然に沿って伝わるか、反対方向に伝わるかによって違いが生じます。空間分散とは、異なる方向（異なる波数ベクトル）に伝わる光がわずかに異なる誘電率テンソルを見ることを意味します。自然旋光には特殊な材料が必要ですが、光の波数ベクトルがゼロでないという事実にも依存しており、ゼロでない波数ベクトルは局所的（ゼロ波数ベクトル）応答に対する対称性の制約を回避します。しかし、反転対称性は依然として存在するため、磁気ファラデー回転とは対照的に、光の方向が反転すると自然旋光の方向も「反転」する必要があります。すべての光学現象には非局所性/波数ベクトルの影響がありますが、通常は無視できます。自然旋光は、非常に特異なことに、それを絶対に必要とします。^{[ 35 ]}

媒質中の光の位相速度は、一般的に屈折率nを用いて表され、これは（自由空間における）光速を媒質中の光速で割った値として定義されます。2 つの円偏光間の屈折率の差は、円複屈折（偏光回転）の強さを定量化します。

${\displaystyle \Delta n=n_{\text{RHC}}-n_{\text{LHC}}.}$

その間${\displaystyle \Delta n}$天然素材では小さいが、キラルメタマテリアルでは、1つの円偏光に対して負の屈折率をもたらす巨大な円複屈折の例が報告されている。^{[ 36 ] [ 37 ]}

線形偏光軸のよく知られた回転は、線形偏光波が左円偏光波と右円偏光波の等しい割合での重ね合わせ（加算）として記述できるという理解に基づいています。これら2つの波の位相差は、線形偏光の向きに依存します。これを と呼びます。${\displaystyle \theta _{0}}$、そしてそれらの電場には相対位相差がある。${\displaystyle 2\theta _{0}}$これらが合わさって直線偏光が生じる。

${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}={\frac {\sqrt {2}}{2}}{\big (}e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{\text{RHC}}+e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{\text{LHC}}{\big )},}$

どこ${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}}$は正味波の電場であり、${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{RHC}}}$そして${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{LHC}}}$これらは2つの円偏光基底関数（位相差はゼロ）である。+ z方向への伝搬を仮定すると、次のように書ける。${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{RHC}}}$そして${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{LHC}}}$x成分とy成分に関して、以下のように表されます。

${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{RHC}}={\frac {\sqrt {2}}{2}}({\hat {x}}+i{\hat {y}}),}$

${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{LHC}}={\frac {\sqrt {2}}{2}}({\hat {x}}-i{\hat {y}}),}$

どこ${\displaystyle {\hat {x}}}$そして${\displaystyle {\hat {y}}}$は単位ベクトルであり、iは虚数単位です。この場合、 は、各円偏光を分解したx成分とy成分間の 90 度の位相差を表します。フェーザ表記を扱う場合、通常どおり、このような量は で乗算されるものとします。${\displaystyle e^{-i\omega t}}$そして、任意の瞬間における実際の電場は、その積の実数部によって与えられる。

これらの式を代入すると${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{RHC}}}$そして${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{LHC}}}$方程式に${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}},}$我々は得る

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathbf {E} _{\theta _{0}}&={\frac {\sqrt {2}}{2}}{\big (}e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{\text{RHC}}+e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{\text{LHC}}{\big )}\\&={\frac {1}{2}}{\big [}{\hat {x}}{\big (}e^{-i\theta _{0}}+e^{i\theta _{0}}{\big )}+{\hat {y}}i{\big (}e^{-i\theta _{0}}-e^{i\theta _{0}}{\big )}{\big ]}\\&={\hat {x}}\cos \theta _{0}+{\hat {y}}\sin \theta _{0}.\end{aligned}}}$

最後の式は、結果として得られるベクトルのx成分とy成分が同位相で、正確に同じ方向に向いていることを示しています。${\displaystyle \theta _{0}}$意図したとおりの方向であり、角度にお​​ける任意の直線偏光状態の表現を正当化する。${\displaystyle \theta }$右円偏光成分と左円偏光成分の相対位相差の重ね合わせとして${\displaystyle 2\theta }$では、右円偏光波と左円偏光波の間に追加の位相差を誘起する光学活性物質を透過する場合を考えてみましょう。${\displaystyle 2\Delta \theta }$呼びましょう${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{out}}}$元の波を直線偏光させてある角度で通過させた結果${\displaystyle \theta }$この媒体を通して。これにより、追加の位相係数が適用されます。${\displaystyle -\Delta \theta }$そして${\displaystyle \Delta \theta }$右と左の円偏光成分${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}}$:

${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{out}}={\frac {\sqrt {2}}{2}}{\big (}e^{-i\Delta \theta }e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{\text{RHC}}+e^{i\Delta \theta }e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{\text{LHC}}{\big )}.}$

上記と同様の計算を用いると、

${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{out}}={\hat {x}}\cos(\theta _{0}+\Delta \theta )+{\hat {y}}\sin(\theta _{0}+\Delta \theta ),}$

角度で直線偏光した波を記述する${\displaystyle \theta _{0}+\Delta \theta }$回転${\displaystyle \Delta \theta }$入射波に対して${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}.}$

上で右円偏光波と左円偏光波の屈折率の差を定義した。${\displaystyle \Delta n}$このような材料中を長さLにわたって伝搬することを考えると、それらの間には追加の位相差が生じます。${\displaystyle 2\Delta \theta }$（上記で使用したように）

${\displaystyle 2\Delta \theta ={\frac {\Delta nL2\pi }{\lambda }},}$

どこ${\displaystyle \lambda }$は（真空中の）光の波長です。これにより、偏光の直線軸が回転します。${\displaystyle \Delta \theta }$すでに述べたとおりです。

一般に、屈折率は波長（分散を参照）と微分屈折率に依存します。${\displaystyle \Delta n}$波長にも依存します。光の波長による回転の変化は、旋光分散（ORD）と呼ばれます。ORDスペクトルと円偏光二色性スペクトルは、クラマース・クローニッヒの関係式によって関連付けられています。一方のスペクトルを完全に把握することで、もう一方のスペクトルを計算することができます。

つまり、回転の度合いは光の色（測定には波長 589 nm付近の黄色ナトリウムD線が一般的に用いられる）に依存し、光路長に正比例することがわかる。${\displaystyle L}$物質の円偏光複屈折の物質的性質と量によって${\displaystyle \Delta n}$溶液の場合、これは物質の比旋光度と溶液中の濃度から計算することができる。

光学活性は通常、流体、特に水溶液の性質と考えられていますが、石英（SiO₂ _）などの結晶でも観測されています。石英は大きな線形複屈折性を持っていますが、光軸に沿って伝搬する場合、その効果は打ち消されます。この場合、結晶面間の相対回転により偏光面の回転が観測され、それによって結晶は、上で定義したように形式的にキラルになります。結晶面の回転は右巻きまたは左巻きであり、再び反対の光学活性を生み出します。一方、 溶融石英などのシリカの非晶質形態は、キラル分子のラセミ混合物のように、どちらかの結晶構造が物質の内部分子構造を支配しないため、正味の光学活性はありません。

溶液中の純物質の場合、色と光路長が一定で比旋光度が既知であれば、観測された旋光度から濃度を計算することができる。この用途により、旋光計は砂糖シロップを大量に取引または使用する人々にとって非常に重要なツールとなる。

光の偏光面の回転は、静磁場を伴うファラデー効果によっても起こり得ます。しかし、これは別の現象であり、「旋光性」には分類されません。旋光性は相互的であり、つまり、光学活性媒質を通過する波の伝搬方向が反対であっても同じです。例えば、観測者から見ると、時計回りの偏光回転となります。光学活性等方性媒質の場合、波の伝搬方向に関係なく回転は同じです。一方、ファラデー効果は非相互的であり、つまり、ファラデー媒質を通過する波の伝搬方向が反対であっても、観測者から見ると、時計回りと反時計回りの偏光回転が生じます。ファラデー回転は、印加磁場に対する伝搬方向に依存します。磁場（またはその成分）が光の伝搬方向と同じ方向に配向していれば、すべての化合物は印加磁場の存在下で偏光回転を示すことができます。ファラデー効果は、光と電磁気効果の関係性に関する最初の発見の一つである。

• ユージン・ヘクト著『光学』第3版、アディソン・ウェスリー社、1998年、ISBN 0-201-30425-2
• Akhlesh Lakhtakia、「Beltrami Fields in Chiral Media」 （2012年3月13日にWayback Machineにアーカイブ済み） 、World Scientific、シンガポール、1994年
• 光学回転に関するステップバイステップのチュートリアル
• Morrison, Robert. T、および Boyd, Robert. N、『有機化学（第6版）』、Prentice-Hall Inc（1992）。