内部エネルギー

内部エネルギー
一般的な記号	あなた
SI単位	J
SI基本単位では	m 2 ⋅kg/s 2
他の量からの導出	${\displaystyle \Delta U=\sum _{i}p_{i}E_{i}\!}$ ${\displaystyle \デルタ U=nC_{V}\デルタ T\!}$

熱力学系の内部エネルギーは、系の標準内部状態から現在の対象内部状態に移行するために必要なエネルギー量として測定される状態関数としての系のエネルギーであり、磁化などの内部状態の変化によるエネルギーの増減を考慮に入れている。[1] [2] これには、系全体の運動の運動エネルギーと^、周囲や外部の力場に対する系全体の位置エネルギーは含まれない。これには熱エネルギー、すなわち、系全体の運動に対する構成粒子の運動エネルギーが含まれる。孤立系の内部エネルギーは、熱力学第一法則の基礎であるエネルギー保存の法則で表現されるように、変化しない。^[3]この概念は温度変化を特徴とするシステムを記述するために導入されました。温度は状態パラメータのセット、力学で知られている位置変数（およびそれらの共役した一般化された力パラメータ）に追加され、重力と静電力の保存力場の位置エネルギーに似ています。内部エネルギーの変化は、伝達された熱と行われた仕事の代数和に等しくなります。温度変化のないシステムでは、位置エネルギーの変化はシステムによって行われた仕事に等しくなります。

内部エネルギーは絶対的に測定することはできない。熱力学は内部エネルギーの変化に関係しており、その絶対値には関係していない。内部エネルギーを変化させるプロセスは、システムへの物質の移動、またはシステムからのエネルギーの移動（熱として、または熱力学的仕事による）である。^{[4]これらのプロセスは、温度、}エントロピー、体積、電気分極、モル構成 など、システムの特性の変化によって測定される。内部エネルギーはシステムの内部状態にのみ依存し、エネルギーがシステムに出入りする可能性のある多くのプロセスからの特定の選択には依存しない。内部エネルギーは状態変数、熱力学的ポテンシャル、および示量特性である。^[5]

熱力学では、物体全体について、内部エネルギーをマクロ的に定義します。統計力学では、物体の内部エネルギーは、並進、回転、振動によるシステムの粒子の微視的運動の運動エネルギー、および化学結合を含む微視的力に関連する位置エネルギーの観点から、微視的に分析できます。

国際単位系（SI）におけるエネルギーの単位はジュール（J）である。単位J/kgの質量に対する内部エネルギーは比内部エネルギーである。単位J/ molの物質量に対する対応する量はモル内部エネルギーである。^[6]

系の内部エネルギーは、エントロピー S、体積 V、質量の大きい粒子の数U ( S , V ,{ N _j })に依存する。これは、系の熱力学をエネルギー表現で表現する。状態の関数として、その引数は排他的に状態の示量変数である。内部エネルギーと並んで、熱力学系の状態のもう 1 つの主要な関数は、エントロピーである。これは、同じ状態示量変数のリストの関数S ( U , V ,{ N _j })として表されるが、リスト内のエントロピーSが内部エネルギーUに置き換えられる。これは、エントロピー表現を表現する。^{[7] [8] [9]}

各基数関数は、その自然変数または標準変数のそれぞれの単調関数です。それぞれが、たとえばU = U ( S , V ,{ N _j })などの特性方程式または基本方程式を提供します。この方程式自体に、システムに関するすべての熱力学情報が含まれています。2 つの基数関数の基本方程式は、原理的には、たとえばU = U ( S , V ,{ N _j })をSについて解くことで相互変換でき、 S = S ( U , V ,{ N _j })が得られます。

対照的に、ルジャンドル変換は他の熱力学的ポテンシャルやマシュー関数の基本方程式を導くために必要である。エントロピーは、拡がりのある状態変数のみの関数として、マシュー関数を生成するための唯一の基本状態関数である。それ自体は慣例的に「マシュー関数」とは呼ばれないが、合理的には「熱力学的ポテンシャル」という用語に対応して、内部エネルギーを含むと考えられる。^{[8] [10] [11]}

現実の実用的なシステムでは、基本方程式の明示的な表現はほとんど利用できませんが、関数関係は原理的に存在します。原理的に、それらの正式な操作は熱力学を理解する上で価値があります。

システムの特定の状態の内部エネルギーは、基準状態から特定の状態への状態変化に伴うマクロ的なエネルギー移動を合計することによって、システムの標準状態の内部エネルギーに対して決定されます。 ${\displaystyle U}$

${\displaystyle \Delta U=\sum _{i}E_{i},}$

ここで、 は与えられた状態の内部エネルギーと基準状態の内部エネルギーの差を表し、 は基準状態から与えられた状態へのステップでシステムに移されるさまざまなエネルギーです。 これは、基準状態からシステムの与えられた状態を作成するために必要なエネルギーです。 非相対論的なミクロの観点から、これはミクロの位置エネルギーとミクロの運動エネルギーの成分に分けることができます。 ${\displaystyle \Delta U}$${\displaystyle E_{i}}$${\displaystyle U_{\text{micro,pot}}}$${\displaystyle U_{\text{micro,kin}}}$

${\displaystyle U=U_{\text{micro,pot}}+U_{\text{micro,kin}}.}$

システムの微視的運動エネルギーは、原子、分子、原子核、電子、その他の粒子の運動にかかわらず、質量中心フレームに対するシステムのすべての粒子の運動の合計として発生します。微視的位置エネルギーの代数的総和成分は、化学結合と核粒子結合、およびシステム内の物理的力場（内部誘導電気または磁気 双極子 モーメントによるものなど）や固体の変形エネルギー（応力-ひずみ）です。通常、微視的運動エネルギーと位置エネルギーへの分割は、巨視的熱力学の範囲外です。

内部エネルギーには、システム全体の運動や位置によるエネルギーは含まれません。つまり、外部の重力場、静電場、電磁場 における物体の運動や位置によって生じる運動エネルギーや位置エネルギーは除外されます。ただし、物体の内部自由度と場の結合によって生じるエネルギーへの場の寄与は含まれます。このような場合、場は追加の外部パラメータの形で物体の熱力学的記述に含まれます。

熱力学や工学における実際的な考察では、質量の等価性によって与えられるエネルギーなど、サンプルシステムの全固有エネルギーに属するすべてのエネルギーを考慮する必要も、便利でもなく、可能でもありません。通常、記述には研究中のシステムに関連する要素のみが含まれます。実際、特に熱力学では、検討中のほとんどのシステムにおいて、全内部エネルギーを計算することは不可能です。^[12]したがって、内部エネルギーには便利なヌル参照点を選択できます。

内部エネルギーは広範な特性であり、システムの大きさ、またはシステムに含まれる物質の量に依存します。

絶対零度を超える温度では、微視的な位置エネルギーと運動エネルギーは常に相互に変換されますが、孤立したシステムではその合計は一定のままです(表を参照)。熱力学の古典的な考え方では、運動エネルギーは温度ゼロで消滅し、内部エネルギーは純粋に位置エネルギーです。しかし、量子力学では、温度ゼロでも粒子は運動の残留エネルギー、つまりゼロ点エネルギーを維持することが実証されています。絶対零度のシステムは、単に量子力学的基底状態、つまり利用可能な最低エネルギー状態にあります。絶対零度では、与えられた構成のシステムは、達成可能な最小エントロピーを達成しています。

内部エネルギーの微視的運動エネルギー部分は、システムの温度を生じさせる。統計力学は、個々の粒子の擬似ランダム運動エネルギーを、システムを構成する粒子全体の平均運動エネルギーに関連付ける。さらに、平均微視的運動エネルギーを、システムの温度として表現される巨視的に観察される経験的特性に関連付ける。温度は強勢的な尺度である一方、このエネルギーはシステムの強勢的な特性として概念を表現し、熱エネルギーと呼ばれることが多い[ 13 ^{] [14] 。}温度と熱エネルギーの間のスケーリング特性は、システムのエントロピー変化である。

統計力学では、あらゆるシステムはミクロ状態の集合全体に統計的に分布しているとみなします。熱貯蔵庫と熱力学的接触平衡にあるシステムでは、各ミクロ状態はエネルギーを持ち、確率に関連付けられます。内部エネルギーは、システムの総エネルギーの平均値、つまり、発生確率によって重み付けされたすべてのミクロ状態エネルギーの合計です。 ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle E_{i}}$${\displaystyle p_{i}}$

${\displaystyle U=\sum _{i=1}^{N}p_{i}\,E_{i}.}$

これはエネルギー保存の法則の統計的表現です。

熱力学は主に内部エネルギーの変化を扱っています。 ${\displaystyle \Delta U}$

物質移動を除いた閉鎖系の場合、内部エネルギーの変化は熱伝達と、系が周囲に対して行う熱力学的仕事によるものである。[注1 ^] したがって、プロセスの内部エネルギー変化は次のように表される。 ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle W}$${\displaystyle \Delta U}$$${\displaystyle \Delta U=Q-W\quad {\text{(closed system, no transfer of substance)}}.}$$

閉鎖系が熱としてエネルギーを受け取ると、このエネルギーは内部エネルギーを増加させます。このエネルギーは、微視的運動エネルギーと微視的位置エネルギーに分配されます。一般に、熱力学はこの分配を追跡しません。理想気体では、余分なエネルギーはすべて微視的運動エネルギーとしてのみ蓄えられるため、温度上昇につながります。このような加熱は顕熱と呼ばれます。

閉鎖系の内部エネルギーが変化する 2 番目のメカニズムは、周囲に対して仕事を行うことです。このような仕事は、システムが膨張してピストンを動かすときや、システムが電気分極を変えて周囲の電場を変化させるときなど、単純に機械的な場合があります。

システムが閉じていない場合、内部エネルギーを増加させる3番目のメカニズムは、システムへの物質の移動です。この増加は、熱と仕事の要素に分割することはできません。^[4]システムが物理的に設定されており、熱伝達と仕事が物質移動とは別の独立した経路で行われる場合、エネルギーの移動が加算されて内部エネルギーが変化します。 ${\displaystyle \Delta U_{\mathrm {matter} }}$$${\displaystyle \Delta U=Q-W+\Delta U_{\text{matter}}\quad {\text{(matter transfer pathway separate from heat and work transfer pathways)}}.}$$

システムが加熱中に融解や蒸発などの特定の相転移を起こす場合、サンプル全体が転移を完了するまでシステムの温度は変化しないことが観察されることがあります。温度が変化しない間にシステムに導入されるエネルギーは、温度変化に関連する顕熱とは対照的に、潜熱または潜熱と呼ばれます。

熱力学では、教育目的や動作システムの近似として、理想気体の概念がよく使用されます。理想気体は、弾性衝突によってのみ相互作用し、衝突間の平均自由行程が直径よりもはるかに大きくなるように体積を満たす点物体とみなされる粒子で構成されます。このようなシステムは、ヘリウムやその他の希ガスなどの単原子気体を近似します。理想気体の場合、運動エネルギーは個々の原子の並進エネルギーのみで構成されます。単原子粒子は回転自由度や振動自由度を持たず、非常に高い温度を除いて、より高いエネルギーに電子的に励起されません。

したがって、理想気体の内部エネルギーは、その温度（および気体粒子の数）のみに依存します。圧力や密度などの他の熱力学的量には依存しません。 ${\displaystyle U=U(N,T)}$

理想気体の内部エネルギーは、その物質量（モル数）と温度に比例する。${\displaystyle N}$${\displaystyle T}$

${\displaystyle U=c_{V}NT,}$

ここで、は ガスの等容積（定積）モル熱容量であり、理想気体では一定である。あらゆるガス（理想気体または非理想気体）の内部エネルギーは、3つの拡がり特性、、（エントロピー、体積、モル数）の関数として表される。理想気体の場合は、次のようになる^[15]。${\displaystyle c_{V}}$${\displaystyle c_{V}}$${\displaystyle S}$${\displaystyle V}$${\displaystyle N}$

${\displaystyle U(S,V,N)=\mathrm {const} \cdot e^{\frac {S}{c_{V}N}}V^{\frac {-R}{c_{V}}}N^{\frac {R+c_{V}}{c_{V}}},}$

ここで、は任意の正の定数で、 は普遍気体定数です。 は3 つの変数の線形同次関数(つまり、これらの変数について拡がりがある) であり、弱凸であることは容易にわかります。 温度と圧力が導関数であることがわかっているので、 理想気体の法則は次のように直ちに導かれます。 ${\displaystyle \mathrm {const} }$${\displaystyle R}$${\displaystyle U}$${\displaystyle T={\frac {\partial U}{\partial S}},}$ ${\displaystyle P=-{\frac {\partial U}{\partial V}},}$ ${\displaystyle PV=NRT}$

${\displaystyle T={\frac {\partial U}{\partial S}}={\frac {U}{c_{V}N}}}$

${\displaystyle P=-{\frac {\partial U}{\partial V}}=U{\frac {R}{c_{V}V}}}$

${\displaystyle {\frac {P}{T}}={\frac {\frac {UR}{c_{V}V}}{\frac {U}{c_{V}N}}}={\frac {NR}{V}}}$

${\displaystyle PV=NRT}$

上記の内部エネルギーの変化のすべての要素の合計は、正のエネルギーがシステムに加えられた熱、またはシステムが周囲に対して行った仕事の負の値を表すことを前提としています。^{[注 1]}

この関係は、各項の微分を使って無限小項で表現できるが、内部エネルギーだけが正確な微分である。^{[16] ：33}閉鎖系では、熱と仕事のみが伝達されるため、内部エネルギーの変化は

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W,}$

熱力学の第一法則を表現します。他の熱力学パラメータで表現することもできます。各項は、強度変数（一般化された力）とその共役な微小強度変数（一般化された変位）で構成されます。

たとえば、システムによって行われる機械的仕事は、圧力 と体積の変化に関連している可能性があります。圧力は一般的な強度の力であり、体積の変化は一般的な変位の強度です。 ${\displaystyle P}$${\displaystyle \mathrm {d} V}$

${\displaystyle \delta W=P\,\mathrm {d} V.}$

これは、仕事の方向を、正の項で示される作動システムから周囲へのエネルギー移動と定義します。^[注1]熱伝達の方向を作動流体への方向とし、可逆過程を仮定すると、熱は ${\displaystyle W}$${\displaystyle Q}$

${\displaystyle \delta Q=T\mathrm {d} S,}$

ここで は温度、はエントロピー を表します。 ${\displaystyle T}$${\displaystyle S}$

内部エネルギーの変化は

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V.}$

内部エネルギーの変化と温度および体積の変化を関連付ける式は

これは状態方程式がわかっている場合に便利です。

理想気体の場合、 、つまり理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存する関数として表すことができることがわかります。 ${\displaystyle dU=C_{V}\,dT}$

流体や固体を考慮する場合、通常は温度と圧力に関する表現の方が便利です。

${\displaystyle \operatorname {d} U=\left(C_{P}-\alpha PV\right)\operatorname {d} T+\left(\beta _{T}P-\alpha T\right)V\operatorname {d} P,}$

ここで、定圧熱容量は定積熱容量と次の式で 関係すると仮定する。

${\displaystyle C_{P}=C_{V}+VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}.}$

内部圧力は、一定温度での体積に対する内部エネルギーの 偏微分として定義されます。

${\displaystyle \pi _{T}=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}.}$

内部エネルギーにエントロピーと体積の項を含めることに加えて、システムは含まれる粒子または化学種の数によっても説明されることがよくあります。 ${\displaystyle S}$${\displaystyle V}$

${\displaystyle U=U(S,V,N_{1},\ldots ,N_{n}),}$

ここで、は系内のタイプの成分のモル量である。内部エネルギーは、拡がり変数、および量の拡がり関数であり、内部エネルギーは一次の線形同次関数として表される。 ^[17]${\displaystyle N_{j}}$${\displaystyle j}$${\displaystyle S}$${\displaystyle V}$${\displaystyle N_{j}}$

${\displaystyle U(\alpha S,\alpha V,\alpha N_{1},\alpha N_{2},\ldots )=\alpha U(S,V,N_{1},N_{2},\ldots ),}$

ここで、はシステムの成長を表す因子である。微分内部エネルギーは次のように表される。 ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \mathrm {d} U={\frac {\partial U}{\partial S}}\mathrm {d} S+{\frac {\partial U}{\partial V}}\mathrm {d} V+\sum _{i}\ {\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\mathrm {d} N_{i}\ =T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i},}$

これは、温度がエントロピーに関する偏微分であり、圧力が体積に関する同様の微分であることを示す（または定義する）。 ${\displaystyle T}$${\displaystyle U}$${\displaystyle S}$${\displaystyle P}$${\displaystyle V}$

${\displaystyle T={\frac {\partial U}{\partial S}},}$

${\displaystyle P=-{\frac {\partial U}{\partial V}},}$

ここで、係数はシステム内のタイプの成分の化学ポテンシャルです。化学ポテンシャルは、組成の変化に対する内部エネルギーの偏微分として定義されます。 ${\displaystyle \mu _{i}}$${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}.}$

組成 の共役変数として、化学ポテンシャルは強度特性であり、システムの質的性質に本質的に依存し、その範囲に比例しません。 および が一定の条件下では、とその独立変数の強度特性のため、オイラーの同次関数定理を用いて微分を積分すると、内部エネルギーの式が得られます。 ${\displaystyle \lbrace N_{j}\rbrace }$${\displaystyle T}$${\displaystyle P}$${\displaystyle U}$${\displaystyle \mathrm {d} U}$

${\displaystyle U=TS-PV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.}$

システムの構成全体の合計がギブスの自由エネルギーです。

${\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$

これは、一定の温度と圧力でシステムの組成が変化することによって発生します。単一成分システムの場合、化学ポテンシャルは、単位の元の定義に従って、物質の量、つまり粒子またはモルあたりのギブスエネルギーに等しくなります。 ${\displaystyle \lbrace N_{j}\rbrace }$

弾性媒体の場合、内部エネルギーの位置エネルギー成分は、弾性過程に伴う応力 とひずみによって表される弾性的な性質を持つ。繰り返し指数の和によるテンソルのアインシュタイン記法では、単位体積に対して、無限小の記述は次のようになる。 ${\displaystyle \sigma _{ij}}$${\displaystyle \varepsilon _{ij}}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+\sigma _{ij}\mathrm {d} \varepsilon _{ij}.}$

オイラーの定理は内部エネルギーについて次の式を与える: ^[18]

${\displaystyle U=TS+{\frac {1}{2}}\sigma _{ij}\varepsilon _{ij}.}$

線形弾性材料の場合、応力はひずみと次の関係にある。

${\displaystyle \sigma _{ij}=C_{ijkl}\varepsilon _{kl},}$

ここで、は媒体の 4 次弾性定数テンソルの成分です。 ${\displaystyle C_{ijkl}}$

弾性変形、たとえば音、物体の通過、またはその他の形態のマクロ的な内部攪拌や乱流運動は、システムが熱力学的平衡状態にない状態を作り出します。このような運動エネルギーが継続している間は、システムの総エネルギーに寄与します。熱力学的内部エネルギーは、このような運動が停止した場合にのみ関係します。

ジェームズ・ジュールは熱、仕事、温度の関係を研究した。彼は、パドルホイールによる仕事で液体を撹拌することなどによって生じる液体の摩擦が温度上昇を引き起こし、これを熱量の発生と表現した。現代の単位で表現すると、1キログラムの水の温度を1℃上げるには約4186ジュールのエネルギーが必要であることがわかった。^[19]

• 熱量測定
• エンタルピー
• エクセルギー
• 熱力学方程式
• 熱力学的ポテンシャル
• ギブスの自由エネルギー
• ヘルムホルツ自由エネルギー

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