理想気体

理想気体は、粒子間相互作用を受けない、ランダムに運動する多数の点粒子から構成される理論上の気体である。^{[ 1 ]}理想気体の概念は、理想気体の法則、簡略化された状態方程式に従い、統計力学による解析に適しているため有用である。相互作用がゼロであるという要件は、例えば、相互作用が完全に弾性的である場合や、点のような衝突とみなされる場合などには、しばしば緩和される。

さまざまな温度と圧力の条件下で、多くの実在気体は定性的に理想気体のように振る舞い、気体分子（単原子気体の場合は原子）が理想粒子の役割を果たします。希ガスや空気などの混合物^{[ 2 ]}は、標準温度と圧力の周囲にかなりのパラメータ範囲を持っています。一般に、気体は高温低圧で理想気体のように振る舞います^{[ 2 ]。}これは、分子間力による位置エネルギーが粒子の運動エネルギーに比べて小さくなり、分子の大きさが分子間の空隙に比べて小さくなるためです。1モルの理想気体の体積は22.710 954 64 ...  L ( SI の 2019 年改訂に基づく正確な値) ^{[ 3 ]}標準温度および圧力 (温度273.15 K、絶対圧力10 ⁵ Pa ) において。^{[注 1 ]}  

^{理想気体モデルは、}分子間力や分子サイズが重要になる低温や高圧では破綻する傾向がある。また、多くの冷媒[ ^{2 ]}などのほとんどの重気体や、特に水蒸気などの強い分子間力を持つ気体にも破綻する。高圧では、実在気体の体積は理想気体の体積よりもかなり大きくなることが多い。低温では、実在気体の圧力は理想気体の圧力よりもかなり小さくなることが多い。低温高圧のある時点で、実在気体は液体や固体などの相転移を起こす。しかし、理想気体のモデルでは相転移を記述したり許容したりしない。これらはより複雑な状態方程式でモデル化する必要がある。理想気体の挙動からのずれは、無次元量である圧縮率因子Zで記述できる。

理想気体モデルは、ニュートン力学（「運動論」など）と量子力学（「箱の中の気体」など）の両方で研究されてきた。また、理想気体モデルは金属中の電子の挙動をモデル化するためにも用いられており（ドルーデモデルや自由電子モデルなど）、統計力学において最も重要なモデルの一つである。

理想気体の圧力が絞り弁で低下した場合、気体の温度は変化しない。（実在気体の圧力が絞り弁で低下した場合、ジュール・トムソン係数が正か負かによって、温度は低下または上昇する。）

理想気体には大きく分けて3つの種類があります。

• 古典的またはマクスウェル・ボルツマン理想気体、
• ボソンと​​​
• フェルミオンから構成される理想的な量子フェルミガス。

古典的理想気体は、古典的熱力学的理想気体と理想量子ボルツマン気体の2種類に分類できます。両者は本質的に同じですが、古典的熱力学的理想気体は古典統計力学に基づいており、エントロピーなどの特定の熱力学的パラメータは、未定の加算定数の範囲内でしか指定できません。理想量子ボルツマン気体は、高温極限における量子ボーズ気体と量子フェルミ気体の極限を取ることで、これらの加算定数を指定し、この制限を克服します。量子ボルツマン気体の挙動は、これらの定数の指定を除けば、古典的理想気体と同じです。量子ボルツマン気体の結果は、理想気体のエントロピーに関するサックル・テトローデ方程式や、弱電離プラズマに関するサハ電離方程式など、多くの事例で使用されています。

理想気体の古典的な熱力学的性質は、2 つの状態方程式で記述できます。^{[ 6 ] [ 7 ]}

理想気体の法則

理想気体の法則は、理想気体の状態方程式であり、次のように表される。 $${\displaystyle PV=nRT}$$ どこ

• Pは圧力です
• Vは体積です
• nは気体の物質量（モル単位）です。
• Tは絶対温度です
• Rは気体定数であり、圧力、体積、温度に選択された単位と一致する単位で表す必要があります。たとえば、圧力がパスカル、体積が立方メートル、絶対温度がケルビンで表される場合、 SI単位系ではR = 8.3145 J ⋅ K ⁻¹ ⋅ mol ⁻¹となります。 

理想気体の法則は、実験的に発見された気体の法則を拡張したものである。また、微視的な考察からも導き出すことができる。

低密度かつ高温の実際の流体は、古典的な理想気体の挙動に近似します。しかし、低温または高密度では、実際の流体は理想気体の挙動から大きく逸脱します。特に、気体から液体への凝縮や、気体から固体への析出の際に顕著です。この逸脱は圧縮率因子として表されます。

この方程式は以下から導き出されます。

• ボイルの法則：${\displaystyle V\propto {\frac {1}{P}}}$;
• シャルルの法則：${\displaystyle V\propto T}$;
• アボガドロの法則：${\displaystyle V\propto n}$。

3つの法則を組み合わせると、

${\displaystyle V\propto {\frac {nT}{P}}}$

つまり：

${\displaystyle V=R\left({\frac {nT}{P}}\right)}$

${\displaystyle PV=nRT}$。

定容比熱の無次元値は一般に次のように定義される。

${\displaystyle {\hat {c}}_{V}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}}$

ここでSはエントロピーです。この量は一般的に分子間力と分子内力によって温度の関数となりますが、中程度の温度ではほぼ一定です。具体的には、等分配定理によれば、単原子ガスの定数はĉ _V  = 3 / 2であり、振動を無視した場合（これは多くの場合優れた近似です） 、二原子ガスの定数はĉ _V = 5 / 2となります。熱容量はガスの原子または分子の性質に依存するため、熱容量のマクロ測定は分子のミクロ構造に関する有用な情報を提供します。   

理想気体の定圧比熱（無次元）は次のとおりである。

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}={\hat {c}}_{V}+1}$

ここで、H = U + PVは気体のエンタルピーです。上記はマイヤーの関係式として知られています。

時には、 ĉVとĉP_が温度によって変化する理想気体と、そうでない完全気体とを区別すること_{があります。}

定容比熱と定圧比熱の比は断熱指数である。

${\displaystyle \gamma ={\frac {c_{P}}{c_{V}}}}$

空気は主に二原子分子（窒素と酸素）からなる気体の混合物であるため、この比率はしばしば7/5と仮定される。これは、二原子分子気体に対する古典的なエネルギー等分配定理によって予測される値である。

熱力学の結果のみを用いることで、理想気体のエントロピーの式を決定する上で大きな進歩を遂げることができます。これは重要なステップです。なぜなら、熱力学的ポテンシャルの理論によれば、エントロピーをU（Uは熱力学的ポテンシャル）、体積V、および粒子数Nの関数として表すことができれば、理想気体の熱力学的挙動を完全に記述できるからです。そして、そこから理想気体の法則と内部エネルギーの式の両方を導出できるようになります。

エントロピーは正確な微分であるため、連鎖律を用いると、基準状態 0 からエントロピーSを持つ別の状態へ移行する際のエントロピーの変化は次のように表すことができます。

${\displaystyle \Delta S=\int _{S_{0}}^{S}dS=\int _{T_{0}}^{T}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV,}$

ここで、参照変数は粒子数Nの関数である可能性がある。1次微分には定容比熱の定義を、2 次微分には適切なMaxwell 関係式を用いると、次のようになる。

${\displaystyle \Delta S=\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{V}}{T}}\,dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV.}$

上記のセクションで展開したようにC _{V を}ĉ _Vで表し、理想気体の状態方程式を微分し、積分すると、

${\displaystyle \Delta S={\hat {c}}_{V}Nk_{\mathrm {B} }\ln {\frac {T}{T_{0}}}+Nk_{\mathrm {B} }\ln {\frac {V}{V_{0}}},}$

これは、エントロピーが次のように表されることを意味する。

${\displaystyle S=Nk_{\mathrm {B} }\ln {\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{f(N)}},}$

ここで、すべての定数は、対数の引数が無次元になるように、粒子数Nの何らかの関数であるf ( N )として対数に組み込まれています。これは、 VT ^{ĉ _V}と同じ次元を持ちます。ここで、エントロピーが示量性を持つという制約を課します。つまり、示量性パラメータ ( VとN ) に定数を掛けると、エントロピーも同じ定数を掛けるということです。数式で表すと次のようになります。

${\displaystyle S(T,aV,aN)=aS(T,V,N).}$

これから関数f ( N )の式が得られます。

${\displaystyle af(N)=f(aN).}$

これをaに関して微分し、a を1 に等しいとおいて微分方程式を解くと、

${\displaystyle f(N)=\Phi N,}$

ここで、Φは気体によって異なる場合があるが、気体の熱力学的状態には依存しない。次元はVT ^{ĉ _V} / Nである。エントロピーの式に代入すると、

${\displaystyle {\frac {S}{Nk_{\mathrm {B} }}}=\ln {\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }},}$

理想気体の内部エネルギーの式を用いると、エントロピーは次のように書ける。

${\displaystyle {\frac {S}{Nk_{\mathrm {B} }}}=\ln \left[{\frac {V}{N}}\,\left({\frac {U}{{\hat {c}}_{V}k_{\mathrm {B} }N}}\right)^{{\hat {c}}_{V}}\,{\frac {1}{\Phi }}\right].}$

これはエントロピーをU、V、Nで表した式であるため、理想気体の他のすべての性質を導き出すことができる基本方程式である。

熱力学のみを用いてこれ以上進むことはできません。上記の式には欠陥があることに注意してください。 温度がゼロに近づくと、エントロピーは負の無限大に近づき、熱力学の第三法則に矛盾します。上記の式は、対数の引数が1よりはるかに大きい場合にのみ良い近似となります 。理想気体の概念は、⁠ V / N ⁠の値が小さい場合に破綻します。それでも、理想性の誤った仮定を前提とした場合、予測されるエントロピーが実際のエントロピーにできるだけ近づくという意味で、定数の「最適」な値が存在します。この定数の量子力学的導出は、単原子（ ĉ _V = 3/2 ）理想気体のエントロピーを表すサックル・テトロード方程式の導出で展開されます。サックル・テトロード理論では、定数は気体粒子の質量のみに依存します。サックル・テトロード方程式も絶対零度でエントロピーが発散するという問題を抱えているが、十分に高い温度では単原子理想気体のエントロピーの良い近似値となる。

エントロピーの変化を表す別の方法は次のとおりです。 $${\displaystyle {\frac {\Delta S}{Nk{\hat {c}}_{V}}}=\ln {\frac {P}{P_{0}}}+\gamma \ln {\frac {V}{V_{0}}}=\ln {\frac {PV^{\gamma }}{P_{0}V_{0}^{\gamma }}}\implies PV^{\gamma }={\text{const.}}\ {\text{for isentropic process}}.}$$

エントロピーをT、V、Nの関数として表す：

${\displaystyle {\frac {S}{k_{\mathrm {B} }N}}=\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)}$

理想気体の化学ポテンシャルは、対応する状態方程式から計算されます（熱力学的ポテンシャルを参照）。

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial G}{\partial N}}\right)_{T,P}}$

ここで、Gはギブズ自由エネルギーであり、 U + PV − TSに等しいので、次のようになる。

${\displaystyle \mu (T,P)=k_{\mathrm {B} }T\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {k_{\mathrm {B} }T^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)}$

化学ポテンシャルは通常、ある標準圧力P ^oにおけるポテンシャルを基準としており、${\displaystyle \mu ^{o}(T)=\mu (T,P^{o})}$:

${\displaystyle \mu (T,P)=\mu ^{o}(T)+k_{\mathrm {B} }T\ln \left({\frac {P}{Po}}\right)}$

理想気体の混合物 ( j =1,2,...) で、それぞれが分圧P _{jにある場合、化学ポテンシャル}μ _{j は}、上記の式で圧力P をP _jに置き換えたもので与えられることが示されます。

理想気体の熱力学的ポテンシャルは、T、V、Nの関数として次のように表すことができます。

ここでも、これまでと同様に、メイヤーの関係式が成り立つ。

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\hat {c}}_{V}+1}$。

ポテンシャルを最も分かりやすく表現する方法は、それぞれの自然変数を用いて表すことです。なぜなら、これらの式はそれぞれ、系の他のすべての熱力学的変数を導出するために使用できるからです。自然変数を用いて表すと、単一成分の理想気体の熱力学的ポテンシャルは次のようになります。

${\displaystyle U(S,V,N)={\hat {c}}_{V}Nk_{\mathrm {B} }\left({\frac {N\Phi }{V}}\,e^{S/Nk_{\mathrm {B} }}\right)^{1/{\hat {c}}_{V}}}$

${\displaystyle A(T,V,N)=Nk_{\mathrm {B} }T\left({\hat {c}}_{V}-\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)\right)}$

${\displaystyle H(S,P,N)={\hat {c}}_{P}Nk_{\mathrm {B} }\left({\frac {P\Phi }{k_{\mathrm {B} }}}\,e^{S/Nk_{\mathrm {B} }}\right)^{1/{\hat {c}}_{P}}}$

${\displaystyle G(T,P,N)=Nk_{\mathrm {B} }T\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {k_{\mathrm {B} }T^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)}$

統計力学において、ヘルムホルツ自由エネルギーと分配関数の関係は基本的であり、物質の熱力学的性質を計算するために用いられる。詳細については、配置積分を参照のこと。

理想気体中の音速は、ニュートン・ラプラスの公式で与えられる。

${\displaystyle c_{\text{sound}}={\sqrt {\frac {K_{s}}{\rho }}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}},}$

ここで等エントロピー体積弾性率${\displaystyle K_{s}=\rho \left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}.}$

理想気体の等エントロピー過程の場合、${\displaystyle PV^{\gamma }=\mathrm {const} \Rightarrow P\propto \left({\frac {1}{V}}\right)^{\gamma }\propto \rho ^{\gamma }}$、 したがって

${\displaystyle c_{\text{sound}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}}={\sqrt {\frac {\gamma P}{\rho }}}={\sqrt {\frac {\gamma RT}{M}}}}$

ここ、

• γは断熱指数（⁠ ĉ _P / ĉ _V ⁠）です。
• sは気体の粒子あたりのエントロピーである。
• ρは気体の質量密度である。
• Pは気体の圧力です。
• Rは普遍気体定数である
• Tは温度です
• Mは気体のモル質量である。

前述のサックル・テトローデ方程式において、エントロピー定数の最適な値は粒子の量子熱波長に比例することが分かり、対数の引数がゼロになる点は、粒子間の平均距離が熱波長に等しくなる点とほぼ一致する。実際、量子論自体も同じことを予測している。あらゆる気体は、十分に高い温度と十分に低い密度では理想気体のように振る舞うが、サックル・テトローデ方程式が破綻し始める点では、ボソンまたはフェルミオンからなる量子気体のように振る舞い始める。（理想ボルツマン気体を含む理想量子気体の導出については、「箱の中の気体」の記事を参照のこと。）

温度がボイル温度に達すると、気体はより広い圧力範囲で理想気体のように振る舞う傾向がある。

• 圧縮率因子– 実在気体の理想気体挙動からのずれを表す補正因子 
• 動的ビリヤード– 理論解析のための理想化システム– 理想気体のモデルとしてのビリヤードボール 
• 熱力学方程式表
• スケールフリー理想気体– 物理的なスケールを持たない理想気体 

注記

参考文献