ハーバー法

ハーバー法^[1]はハーバー・ボッシュ法とも呼ばれ、アンモニアを製造する主な工業的手順である。^{[2] [3]}この方法では、微細な鉄金属を触媒として 用いて、大気中の窒素（N2 _）を水素（H2 _）と反応させ、アンモニア（NH3 _）に変換する。

${\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H_{\mathrm {298~K} }^{\circ }=-92.28~{\ce {kJ/mol}}} }$

この反応は室温では熱力学的に有利ですが、速度論的には非常に遅いです。触媒が十分に活性で反応が平衡まで進む高温では、反応は生成物よりも反応物に有利になります。その結果、反応を前進させるには高圧が必要になります。

ドイツの化学者フリッツ・ハーバーとカール・ボッシュは、20世紀の最初の10年間にこのプロセスを開発し、ビルケランド・アイデ法やフランク・カロ法などの既存の方法よりも効率が向上したことで、アンモニアの工業生産における大きな進歩となりました。^{[4] [5] [6]ハーバー法は}水蒸気改質と組み合わせることができ、水、天然ガス、大気中の窒素というわずか3つの化学物質を投入するだけでアンモニアを生産できます。ハーバーとボッシュの両者は最終的にノーベル化学賞を受賞しました。ハーバーは1918年にアンモニア合成の功績により、ボッシュは1931年に高圧化学に関連する貢献により受賞しました。

19世紀には、植物の成長に必要な栄養分を供給する肥料や工業用原料として使用される硝酸塩とアンモニアの需要が急速に増加しました。主な供給源は、熱帯の島々からの硝酸塩鉱床とグアノの採掘でした。 ^[7] 20世紀初頭には、これらの埋蔵量は将来の需要を満たすのに不十分であると考えられ、^[8]アンモニアの新たな潜在的供給源の研究が増加しました。大気中の窒素（N ₂）は豊富で、空気の約78％を占めていますが、非常に安定しており、他の化学物質と容易に反応しません。

ハーバーは助手のロバート・ル・ロシニョール^[要出典]とともに、ハーバー法を実験室規模で実証するために必要な高圧装置と触媒を開発した。 ^{[9] [10]}彼らは1909年の夏、空気から1滴ずつ、1時間あたり約125mL（4米液量オンス）の速度でアンモニアを生成することで、そのプロセスを実証した。このプロセスはドイツの化学会社BASFに買収され、カール・ボッシュにハーバーの卓上装置を工業規模に拡大する任務が与えられた。^{[5] [11]}彼は1910年に成功した。ハーバーとボッシュは後に、大規模な連続流高圧技術の化学的および工学的問題を克服した功績により、1918年と1931年にそれぞれノーベル賞を受賞した。^[5]

アンモニアは1913年にドイツのBASF社オッパウ工場で初めてハーバー法を用いて工業規模で製造され、1914年には生産量が1日20トンに達した。 ^[12]第一次世界大戦中、軍需品の生産には大量の硝酸塩が必要だった。連合国は英国企業が管理するチリの硝酸ナトリウム（チリ硝石）の大規模な鉱床を利用することができた。インドも大量の硝酸ナトリウムを保有していたが、これも英国が管理していた。^[13]さらに、たとえドイツの商業利益がそのような資源に対する名目上の法的管理権を持っていたとしても、連合国は海上航路を支配し、そのような物資がドイツに届かないようにする非常に効果的な封鎖を課していた。ハーバー法はドイツの戦争遂行に不可欠であることが証明され^{[5] [14]}、それがなければドイツは数ヶ月のうちに敗北していたことはほぼ確実であると考えられている。ハーバー法による合成アンモニアは、爆薬に使用される硝酸塩の原料である硝酸 の製造に使用されました。

オリジナルのハーバー・ボッシュ反応室では触媒としてオスミウムが使用されていましたが、これは極めて少量しか入手できませんでした。ハーバーは、ウランはオスミウムとほぼ同じくらい効果的で入手しやすいことに気付きました。1909年、BASFの研究者であるアルウィン・ミタッシュは、現在でも使用されているはるかに安価な鉄ベースの触媒を発見しました。この触媒の発見に大きく貢献したのはゲルハルト・エルトルでした。^{[15] [16] [17] [18]最も人気のある触媒は、} K ₂ O、CaO、SiO ₂、およびAl ₂ O ₃で促進された鉄をベースにしています。

戦間期には代替プロセスが開発され、最も有名なのはカザーレ法、クロード法、およびフリードリヒ・ウーデ工学局によって開発されたモンスニ法である。^[19]ルイジ・カザーレとジョルジュ・クロードは、合成ループの圧力を80～100  MPa（800～1,000  bar、12,000～15,000  psi）に上げることを提案し、それによって一回のアンモニア転化率を高め、室温でのほぼ完全な液化を実現可能にした。クロードは、液化ステップを直列に持つ3つまたは4つのコンバーターを使用することを提案し、それによってリサイクルを回避した。ほとんどの工場は、プロセスと触媒の最適化により一回の転化率が向上し、エネルギー消費量が低くなっているとはいえ、元のハーバー法（20 MPa（200 bar、2,900 psi）および500 °C（932 °F））を引き続き使用している。

水素と精製された大気中の窒素を製造するために必要なエネルギーと合わせると、アンモニア製造はエネルギー集約型であり、世界のエネルギー消費量の1％から2％ 、世界の炭素排出量の3％ ^{[20] 、}天然ガス消費量の3％から5％を占めています。^[21]アンモニア合成に必要な水素は、ほとんどの場合、炭素含有物質（ほとんどは天然ガス）のガス化によって生成されますが、その他の潜在的な炭素源には、石炭、石油、泥炭、バイオマス、廃棄物が含まれます。 2012年の時点で、水蒸気改質プロセスを使用して天然ガスから生成されたアンモニアの世界生産量は72％でした^[22]が、中国では2022年の時点で天然ガスと石炭がそれぞれ20％と75％を占めています。^{[23]水素は、}電気分解を使用して水と電気から生成することもできます。かつては、ヨーロッパのアンモニアのほとんどはヴェモルクの水力発電所で生産されていました。他の可能性としては生物学的水素生成や光分解などがありますが、現時点では天然ガスの水蒸気改質が水素を大量生産する最も経済的な手段です。

アンモニア合成には触媒の選択が重要である。2012年、細野秀雄らの研究グループは、ルテニウムを担持したカルシウムアルミニウム酸化物C12A7:e−エレクトライドが触媒として有効であることを発見し^、より効率的 な生成を追求した。^{[24] [25]}この方法は、日本の小規模なアンモニア合成プラントで実施されている。^{[26] [27]} 2019年、細野らの研究グループは、より低温で高価なルテニウムを使用せずに機能する新しいペロブスカイト酸窒化物水素化物BaCeO _{3− x} N _y H _zという別の触媒を発見した。^[28]

水素の主な供給源はメタンです。天然ガスの水蒸気改質では、ニッケル触媒を備えた改質器内の高温高圧チューブでメタンから水素を抽出します。その他の化石燃料源には、石炭、重油、ナフサなどがあります。

グリーン水素は、バイオマス、水の電気分解、熱化学的（太陽光または他の熱源）水分解によって、化石燃料や二酸化炭素を排出することなく生産されます。 ^{[29] [30] [31]}

天然ガス（CH
₄）原料の場合、手順は次のとおりです。

• 硫黄は後続の工程で使用される触媒を不活性化するため、原料から硫黄化合物を除去します。硫黄の除去には、原料中の硫黄化合物をガス状の硫化水素に変換する触媒水素化が必要です(水素化脱硫、水素化処理)。

${\displaystyle {\ce {H2 + RSH -> RH + H2S}}}$

• 硫化水素は酸化亜鉛層を通過することで吸着され除去され、固体の硫化亜鉛に変換されます。

${\displaystyle {\ce {H2S + ZnO -> ZnS + H2O}}}$

• 硫黄を含まない原料の触媒水蒸気改質により水素と一酸化炭素が生成されます。

${\displaystyle {\ce {CH4 + H2O -> CO + 3 H2}}}$

• 触媒シフト変換により、一酸化炭素が二酸化炭素とさらに多くの水素に変換されます。

${\displaystyle {\ce {CO + H2O -> CO2 + H2}}}$

• 二酸化炭素は、水性エタノールアミン溶液への吸収、または独自の固体吸着媒体を使用した圧力スイング吸着装置(PSA)での吸着によって除去されます。
• 水素製造の最終段階は、触媒メタン化を使用して残留一酸化炭素または二酸化炭素を除去することです。

${\displaystyle {\ce {CO + 3 H2 -> CH4 + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {CO2 + 4 H2 -> CH4 + 2 H2O}}}$

水素は触媒的に窒素（プロセス空気から得られる[説明が必要]）と反応して無水^{液体アンモニアを}形成する。低温では反応速度が遅くなるため反応速度が遅くなり^{[32] 、高圧では}水素脆化に耐える高強度の圧力容器^[33]が必要になるため困難で高価である。二原子窒素は三重結合で結合しているため、比較的不活性である。^{[34] [35]}収率と効率が低いため、反応を許容できる速度で進めるためにはアンモニアを抽出しガスを再処理する必要がある。^[36]

このステップはアンモニア合成ループとして知られています。

${\displaystyle {\ce {3 H2 + N2 -> 2 NH3}}}$

ガス（窒素と水素）は4つの触媒床を通過し、各通過の間に冷却され、適切な平衡定数が維持されます。各通過では約15％の変換しか起こりませんが、未反応のガスはリサイクルされ、最終的に97％の変換が達成されます。^[3]

アンモニア合成反応で使用される触媒（通常は多重促進マグネタイト）の性質上、水素/窒素混合物では酸素含有化合物（特に CO、CO ₂および H ₂ O）の含有量は低レベルに抑えられます。比較的純粋な窒素は空気分離によって得られますが、追加の酸素除去が必要になる場合があります。

シングルパス変換率は比較的低いため (通常 20% 未満)、大量のリサイクル ストリームが必要になります。これにより、ガス内に不活性物質が蓄積される可能性があります。

窒素ガス (N _{2 ) は、}原子が三重結合で結合しているため反応しません。ハーバー法では、これらの結合の 切断を促進する触媒を使用します。

平衡位置と反応速度という相反する2つの考慮事項が関係している。室温では平衡はアンモニアに有利であるが、その高い活性化エネルギーのために反応は検出可能な速度で進行しない。反応は発熱反応であるため、ルシャトリエの原理に従って温度の上昇とともに平衡定数は減少する。平衡定数は150～200℃（302～392℉）で1になる。^[3]

この温度を超えると、ファントホッフの式によれば、大気圧での平衡は急速に不利になる。触媒が効率よく機能するには少なくとも400℃の温度が必要であるため、温度を下げることは役に立たない。^[3]

圧力が上昇すると、反応物 4 モルから生成物 2 モルが生成されるため、正反応が促進されます。また、使用される圧力 (15～25 MPa (150～250 bar、2,200～3,600 psi)) によって平衡濃度が変化し、かなりのアンモニア収量が得られます。この理由は、平衡関係から明らかです。

$${\displaystyle K={\frac {y_{{\ce {NH3}}}^{2}}{y_{{\ce {H2}}}^{3}y_{{\ce {N2}}}} }{\frac {{\hat {\phi }}_{{\ce {NH3}}}^{2}}{{\hat {\phi }}_{{\ce {H2}}}^{3 }{\帽子{\phi }}_{{\ce {N2}}}}\left({\frac {P^{\circ }}{P}}\right)^{2},}$$

ここで、は種のフガシティー係数、は同じ種のモル分率、は反応器圧力、は標準圧力で、通常は 1 bar (0.10 MPa) です。 ${\displaystyle {\hat {\phi }}_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle y_{i}}$${\displaystyle P}$${\displaystyle P^{\circ}}$

経済的には、反応器の加圧は高価です。パイプ、バルブ、反応容器は十分に頑丈である必要があり、安全性を考慮すると20MPaでの動作に影響します。コンプレッサーは、（圧縮可能な）ガスに作業を行う必要があるため、かなりのエネルギーを消費します。したがって、使用される妥協案では、シングルパス収率は約15％になります。^[3]

システムからアンモニアを除去すると反応収率は上がるが、温度が高すぎるため実際にはこのステップは使用されず、代わりに反応容器から出るガスからアンモニアが除去される。高温のガスは高圧下で冷却され、アンモニアは凝縮して液体として除去される。未反応の水素と窒素ガスは反応容器に戻され、次のラウンドに用いられる。^[3]ほとんどのアンモニアは除去されるが（通常2～5モル%まで）、いくらかのアンモニアはリサイクルストリームに残る。学術文献では、金属ハロゲン化物、金属有機構造体、またはゼオライトへの吸収による、より完全なアンモニアの分離が提案されている。^[38]このようなプロセスは、吸収剤強化ハーバー法または吸着剤強化ハーバー・ボッシュ法と呼ばれている。^[39]

水蒸気改質、シフト変換、二酸化炭素除去、メタン化の各工程は、それぞれ約25～35バールの絶対圧力で作動し、アンモニア合成ループは、使用される方法に応じて300～500℃（572～932℉）の温度と60～180バールの圧力で作動する。得られたアンモニアは、その後、−20℃（−4℉）の温度で残留水素と窒素から分離する必要がある。^{[40] [3]}

ハーバー・ボッシュ法は、N2水素化を促進するために触媒に依存しています_。触媒は、気体試薬と相互作用する不均一固体です。 ^[41]

触媒は典型的には、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、^[42]モリブデン、^[43]および酸化マグネシウムを含む促進剤を含む酸化鉄担体に結合した微細な鉄で構成されています。

鉄触媒は、通常、高純度の磁鉄鉱(Fe ₃ O ₄ ) を還元して得られる細か​​く粉砕された鉄粉から得られる。粉砕された鉄は酸化されて、特定のサイズの磁鉄鉱またはウスタイト(FeO、酸化第一鉄) 粒子となる。次に、磁鉄鉱 (またはウスタイト) 粒子は部分的に還元され、酸素の一部が除去される。得られた触媒粒子は、ウスタイトの殻に包まれた磁鉄鉱の核で構成され、ウスタイトの殻は金属鉄の外殻に囲まれている。触媒は還元中にその嵩の大部分を維持するため、非常に多孔質で表面積の大きい材料となり、触媒効果が高まる。微量成分には、鉄触媒を支え、表面積を維持するのに役立つカルシウム酸化物とアルミニウム酸化物が含まれる。これらの Ca、Al、K、および Si の酸化物は、水素による還元に対して反応しない。^[3]

触媒の製造には、使用する原材料に触媒毒が含まれていないこと、また、促進剤凝集体がマグネタイト溶融物に均一に分散していることが求められる特別な溶融プロセスが必要です。初期温度が約 3500 °C のマグネタイトを急速に冷却すると、目的の前駆体が生成されます。残念ながら、急速冷却により、最終的には耐摩耗性が低下した触媒が形成されます。この欠点にもかかわらず、急速冷却法は頻繁に採用されています。^[3]

前駆体である磁鉄鉱のα鉄への還元は、合成ガスを用いて製造プラント内で直接行われる。磁鉄鉱の還元はウスタイト（FeO）の形成を経て進行し、磁鉄鉱の核を持つ粒子がウスタイトの殻に囲まれる。磁鉄鉱とウスタイトのさらなる還元によりα鉄が形成され、促進剤とともに外殻を形成する。^[44]関与するプロセスは複雑であり、還元温度に依存する。低温ではウスタイトは鉄相と磁鉄鉱相に不均化されるが、高温ではウスタイトと磁鉄鉱の鉄への還元が優勢となる。^[45]

α鉄は直径約30ナノメートルの一次微結晶を形成します。これらの微結晶は、約10ナノメートル（マグネタイト相の還元によって生成）および25〜50ナノメートル（ウスタイト相の還元によって生成）の細孔径を持つ二峰性の細孔系を形成します。 ^[44]酸化コバルトを除いて、促進剤は還元されません。

合成ガスによる酸化鉄の還元中に、水蒸気が発生します。この水蒸気は、触媒の品質を高めるために考慮する必要があります。なぜなら、微細な鉄との接触は、特に高温と相まって、再結晶化による触媒の早期老化につながるからです。触媒形成中に生成されるガス混合物中の水の蒸気圧は、可能な限り低く保たれ、目標値は 3 gm ⁻³未満です。このため、還元は、高いガス交換、低圧、低温で行われます。アンモニア形成の発熱性により、温度は徐々に上昇します。^[3]

完全に酸化された新鮮な触媒または前駆体をフル生産能力まで還元するには、4～10日かかります。^{[3]ウスタイト相は、}マグネタイト相（Fe ₃ O ₄ ）よりも速く、低温で還元されます。詳細な速度論的、顕微鏡的、X線分光法による調査の結果、ウスタイトが最初に金属鉄と反応することが示されました。これにより鉄（II）イオンの勾配が生じ、鉄（II）イオンはマグネタイトからウスタイトを通って粒子表面に拡散し、そこで鉄核として沈殿します。この現象に基づく高活性の新しい触媒は、1980年代に浙江理工大学で発見され、2003年に商品化されました。^[46]

還元前安定化触媒は大きな市場シェアを占めています。これらは完全に発達した細孔構造を呈して納品されますが、製造後に表面が再び酸化されるため、もはや自然発火性ではありません。このような還元前触媒の再活性化には、数日ではなく30～40時間しかかかりません。起動時間が短いことに加えて、耐水性が高く、重量が軽いなどの利点もあります。^[3]

ハーバー・ボッシュ法の改良には多くの努力が払われてきた。多くの金属が触媒としてテストされた。適性要件は窒素の解離吸着である（すなわち、窒素分子は吸着時に窒素原子に分解されなければならない）。窒素の結合が強すぎると、触媒はブロックされ、触媒能力が低下する（自己被毒）。周期表の鉄族の左側の元素は、そのような強い結合を示す。さらに、表面窒化物の形成により、例えばクロム触媒は無効になる。対照的に、鉄族の右側の金属は、アンモニア合成には窒素を弱く吸着する。ハーバーは当初、オスミウムとウランをベースにした触媒を使用した。ウランは触媒作用中にその窒化物と反応するが、オスミウム酸化物はまれである。^[48]

理論的および実践的な研究によれば、純鉄に対する改良には限界がある。鉄触媒の活性はコバルトの含有によって増加する。^[49]

ルテニウムは高活性触媒を形成する。より穏やかな操作圧力と温度を可能にするため、Ruベースの材料は第2世代触媒と呼ばれている。このような触媒は、グラファイト上でのトリルテニウムドデカカルボニルの分解によって製造される。^[3]活性炭担持ルテニウムベース触媒の欠点は、水素の存在下での担体のメタン化である。その活性は、触媒担体と促進剤に大きく依存する。炭素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ゼオライト、スピネル、窒化ホウ素など、幅広い物質を担体として使用することができる。^[50]

ルテニウム活性炭ベースの触媒は、1992年以来、KBR高度アンモニアプロセス（KAAP）で工業的に使用されています。^[51]炭素キャリアは部分的にメタンに分解されますが、1500℃で炭素を特別に処理することでこれを緩和することができ、触媒の寿命を延ばすことができます。さらに、細かく分散した炭素は爆発の危険をもたらします。これらの理由と酸性度の低さにより、酸化マグネシウムはキャリアとして適していることが証明されています。酸性特性を持つキャリアはルテニウムから電子を抽出し、ルテニウムの反応性を低下させ、アンモニアを表面に結合させる望ましくない効果をもたらします。^[50]

触媒毒は触媒の活性を低下させます。これらは通常、合成ガス中の不純物です。永久毒は触媒活性の不可逆的な損失を引き起こしますが、一時毒は存在する間活性を低下させます。硫黄化合物、リン化合物、ヒ素化合物、塩素化合物は永久毒です。水、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素などの酸素化合物は一時毒です。^{[3] [52]}

合成ガス混合物中の化学的に不活性な成分、例えば希ガスやメタンなどは厳密には毒物ではないが、プロセスガスのリサイクルを通じて蓄積し、反応物の分圧を下げ、結果として変換を遅くする。^[53]

反応は次のようになります。

${\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H_{\mathrm {298~K} }^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ/mol}} })}$^[55]

この反応は、ガス量が減少する発熱平衡反応です。反応の 平衡定数 K _{eq (表を参照) は次のように求められます。}

${\displaystyle K_{eq}={\frac {p^{2}{\ce {(NH3)}}}{p{\ce {(N2)}}\cdot p^{3}{\ce {( H2)}}}}}$

この反応は発熱反応であるため、反応の平衡は低温ではアンモニア側に移行する。さらに、原料の4体積単位から2体積単位のアンモニアが生成される。ルシャトリエの原理によれば、圧力が高いほどアンモニアが生成しやすくなる。触媒の表面を窒素で十分に覆うためには高圧が必要である。^[56]このため、窒素と水素の比率は1:3、圧力は250～350バール、温度は450～550℃、α鉄が最適である。

触媒フェライト（α-Fe）は、反応器内で水素によるマグネタイトの還元によって生成される。触媒は、約400～500℃の温度で最も効率が高くなる。触媒は窒素分子の三重結合の切断の活性化エネルギーを大幅に下げるが、適切な反応速度を得るには依然として高温が必要である。工業的に使用される反応温度450～550℃では、アンモニアの出発物質への分解と触媒の有効性の間で最適な状態が達成される。^[57]生成されたアンモニアは、システムから継続的に除去される。ガス混合物中のアンモニアの体積分率は約20％である。

不活性成分、特にアルゴンなどの希ガスは、反応物の分圧を下げすぎないように、一定の含有量を超えないようにする必要があります。不活性ガス成分を除去するために、ガスの一部が除去され、アルゴンはガス分離プラントで分離されます。循環ガスからの純粋なアルゴンの抽出は、リンデ法を使用して行われます。^[58]

現代のアンモニア工場は、1つの生産ラインで1日3000トン以上を生産します。次の図は、現代の（1960年代初頭にケロッグ^[59]によって設計された）「シングルトレイン」ハーバー・ボッシュ工場の構成を示しています。

合成ガスは、その起源に応じて、まず触媒毒として作用する硫化水素や有機硫黄化合物などの不純物を除去する必要があります。炭化コークスからの合成ガス中に発生する高濃度の硫化水素は、スルホソルバン法などの湿式洗浄段階で除去され、低濃度は活性炭への吸着によって除去されます。^[60]有機硫黄化合物は、CO変換後に二酸化炭素とともに 圧力スイング吸着によって分離されます。

水蒸気改質法で水素を製造するには、メタンを一次改質器内の酸化ニッケル-アルミナ触媒を使用して水蒸気と反応させ、一酸化炭素と水素を生成する。これに必要なエネルギー、エンタルピーΔHは206kJ/molである。^[61]

${\displaystyle {\ce {{CH4_{(g)}}+H2O_{(g)}->{CO_{(g)}}+3H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=+206\ {\ce {kJ/mol}}}}$

メタンガスは一次改質器で部分的にしか反応しません。水素収率を高め、不活性成分（メタンなど）の含有量をできるだけ低く抑えるために、残りのメタンガスは二次改質器で酸素と反応して水素と一酸化炭素に変換されます。二次改質器には酸素源として空気が供給されます。また、その後のアンモニア合成に必要な窒素もガス混合物に加えられます。

${\displaystyle {\ce {{2CH4_{(g)}}+O2_{(g)}->{2CO_{(g)}}+4H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\ circ }=-71\ {\ce {kJ/mol}}}}$

3番目のステップでは、一酸化炭素が二酸化炭素に酸化されます。これは、CO変換または水性ガスシフト反応と呼ばれます。

${\displaystyle {\ce {{CO_{(g)}}+H2O(g)->{CO2_{(g)}}+H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-41\ {\ce {kJ/mol}}}}$

一酸化炭素と二酸化炭素はアンモニアとカルバメートを形成し、それが（固体として）短時間でパイプラインや装置を詰まらせる。そのため、次の工程では、二酸化炭素をガス混合物から除去する必要がある。一酸化炭素とは対照的に、二酸化炭素はトリエタノールアミンによるガス洗浄によってガス混合物から簡単に除去できる。その場合、ガス混合物にはメタンやアルゴンなどの希ガスがまだ含まれているが、これらは不活性である。^[53]

ガス混合物はターボコンプレッサーによって動作圧力まで圧縮され、その結果生じる圧縮熱は熱交換器によって放散され、原料ガスを予熱するために使用されます。

アンモニアの実際の生産は、アンモニア反応器で行われる。最初の反応器は、炭素鋼内の原子状水素が部分的にメタンに再結合し、鋼に亀裂を生じたため、高圧で破裂した。そのため、ボッシュは、低炭素鉄のライニング管を挿入し、触媒を充填した耐圧鋼管からなる管状反応器を開発した。内側の鋼管を通って拡散した水素は、外側の鋼ジャケットの細い穴、いわゆるボッシュ穴から外部に逃げた。^[55]管状反応器の欠点は、圧力損失が比較的高いことであり、これを圧縮によって再度適用する必要があった。耐水素性クロムモリブデン鋼の開発により、単層パイプの製造が可能になった。^[62]

現代のアンモニア反応器は、圧力損失の少ない多階建て反応器として設計されており、触媒は約10階分にわたって充填物として分散されている。ガス混合物は上から下へ次々に流れていく。冷却のために冷たいガスが側面から注入される。このタイプの反応器の欠点は、最後の触媒床で冷たいガス混合物の変換が不完全であることだ。^[62]

あるいは、触媒層間の反応混合物を熱交換器を使用して冷却し、水素窒素混合物を反応温度まで予熱します。このタイプの反応器には 3 つの触媒床があります。温度制御が優れていることに加え、このタイプの反応器には、冷ガス注入式の反応器に比べて原料ガスの変換率が向上するという利点があります。

ウーデは、軸流触媒床の代わりに3つの放射状流触媒床と2つの内部熱交換器を備えたアンモニアコンバータを開発し、使用しています。これにより、コンバータ内の圧力降下がさらに減少します。^[63]

反応生成物は、収率を最大化するために連続的に除去される。ガス混合物は、水、新しく供給されるガス、およびその他のプロセスストリームを使用して熱交換器で450℃まで冷却される。アンモニアも凝縮し、圧力分離器で分離される。その後、未反応の窒素と水素は、循環ガスコンプレッサーによってプロセスに圧縮され、新鮮なガスが補充され、反応器に供給される。^[62]その後の蒸留で、生成物のアンモニアが精製される。

アンモニア合成のメカニズムには、次の 7 つの基本ステップが含まれます。

1. 反応物質を気相から境界層を通って触媒表面まで輸送します。
2. 反応中心への細孔拡散
3. 反応物の吸着
4. 反応
5. 製品の脱着
6. 生成物が孔システムを通って表面に戻る
7. 生成物の気相への輸送

輸送と拡散（最初の2つのステップと最後の2つのステップ）は、触媒の殻構造のため、吸着、反応、脱着に比べて速い。さまざまな研究から、アンモニア合成の律速段階は窒素の解離であることがわかっている。 ^[3]対照的に、ハーバー・ボッシュ触媒上の水素と重水素の交換反応は、-196 °C（-320.8 °F）の温度でも測定可能な速度で進行し、アンモニア分子上の重水素と水素の交換も室温で進行する。両分子の吸着は速いため、アンモニア合成の速度を決定することはできない。^[64]

反応条件に加えて、触媒表面への窒素の吸着は触媒表面の微細構造に依存します。鉄にはさまざまな結晶表面があり、その反応性は大きく異なります。Fe(111) および Fe(211) 表面は、圧倒的に高い活性を示します。これは、これらの表面のみがいわゆる C7 サイト (7 つの最も近い隣接原子を持つ鉄原子) を持つためです。^[3]

表面における窒素の解離吸着は次の式に従う。ここでS*は触媒表面上の鉄原子を表す。^[44]

N ₂ → S ^* –N ₂（γ種） → S*–N ₂ –S ^*（α種） → 2 S*–N （β種、表面窒化物）

窒素の吸着は一酸化炭素の化学吸着に似ている。Fe(111)表面では、窒素の吸着によってまず吸着エネルギーが24 kJmol ⁻¹、NN伸縮振動が2100 cm ⁻¹のγ種が吸着する。窒素は一酸化炭素と等電子的であるため、分子が1つの窒素原子で金属表面に対して垂直に結合するオンエンド配置で吸着する。^{[17] [65] [3]これは}光電子分光法によって確認されている。^[66]

第一原理MO計算により、窒素の自由電子対と金属とのσ結合に加えて、金属のd軌道から窒素のπ*軌道へのπ結合があり、鉄窒素結合を強化することが示されています。α状態の窒素は31 kJmol ⁻¹でより強く結合しています。結果として生じるN–N結合の弱化は、N–N伸縮振動の波数が1490 cm ⁻¹に減少することによって実験的に確認されました。^[65]

_{α-N 2}で覆われた Fe(111) 領域をさらに加熱すると、脱着と 450 cm ⁻¹の新しいバンドの出現の両方が起こります。これは金属窒素振動、β状態を表しています。複合化合物の振動スペクトルと比較すると、N ₂分子は「側面」に結合しており、N原子がC7サイトに接触しているという結論が導き出されます。この構造は「表面窒化物」と呼ばれます。表面窒化物は表面に非常に強く結合しています。^[66]触媒表面で非常に動きやすい水素原子 (H _ads ) は、すぐにそれと結合します。

赤外分光法で検出された表面イミド（NH _ad）、表面アミド（NH _2,ad）、表面アンモニア酸塩（NH _3,ad）が形成され、後者はNH _3の放出（脱着）下で崩壊する。^{[55]個々の分子は}、X線光電子分光法（XPS）、高分解能電子エネルギー損失分光法（HREELS）、およびIr分光法によって同定または割り当てられました。

これらの実験結果に基づいて、反応機構は次のステップを含むと考えられています（図も参照）。^[67]

1. N ₂ (g) → N ₂ (吸着)
2. N ₂ (吸着) → 2 N (吸着)
3. H ₂ (g) → H ₂ (吸着)
4. H ₂ (吸着) → 2 H (吸着)
5. N (吸着) + 3 H (吸着) → NH ₃ (吸着)
6. NH ₃ (吸着) → NH ₃ (g)

反応 5 は 3 つのステップで起こり、NH、NH ₂、そして NH _{3が形成されます。実験的証拠は、反応 2 が遅く、}律速段階であることを示しています。このステップでは、プロセスで切断される結合の中で最も強い窒素三重結合が切断されるため、これは予想外ではありません。

すべてのハーバー・ボッシュ触媒と同様に、窒素解離はルテニウム活性炭触媒の律速段階である。ルテニウムの活性中心は、いわゆるB5サイト、Ru(0001)表面上の5配位位置であり、2つのルテニウム原子がRu(0001)表面上の3つのルテニウム原子と段差を形成する。^[68] B5サイトの数は、ルテニウム粒子のサイズと形状、ルテニウム前駆体、および使用されるルテニウムの量に依存する。^[50]ルテニウム触媒に使用される塩基性キャリアの強化効果は、鉄触媒に使用されるアルカリ金属の促進効果に似ている。^[50]

エネルギー図は、各ステップの反応エンタルピーに基づいて作成できます。エネルギー図は、均一反応と不均一反応を比較するために使用できます。窒素の解離の活性化エネルギーが高いため、均一気相反応は実現できません。触媒は、窒素原子が触媒表面に結合することで得られるエネルギー増加が必要な解離エネルギーを過剰に補償し、最終的に発熱反応になるため、この問題を回避します。それでも、窒素の解離吸着は、活性化エネルギーのためではなく、主に速度定数の不利な前指数係数のために、律速段階のままです。水素化は吸熱反応ですが、このエネルギーは反応温度（約 700 K）によって簡単に適用できます。^[3]

外部ビデオ
地球の人口爆発の経緯 Bloomberg Quicktake

ハーバー法は、発明当初は別の工業プロセスであるシアナミド法と競合した。しかし、シアナミド法は大量の電力を消費し、ハーバー法よりも労働集約的であった。^{[5] : 137–143}

2018年現在、ハーバー法では年間2億3000万トンの無水アンモニアを生産している。^[69]アンモニアは主に窒素肥料として、アンモニアそのもの、硝酸アンモニウムの形で、また尿素として使用されている。ハーバー法は世界の天然ガス生産量の3～5％（世界のエネルギー供給量の約1～2％）を消費している。^{[4] [70] [71] [72]}育種、除草剤、殺虫剤の進歩と相まって、これらの肥料は農地の生産性向上に役立ってきた。

平均作物収穫量が1900年の水準のままであったとすると、2000年の作物収穫にはほぼ4倍の土地が必要となり、耕作地は今日必要とされる総陸地面積の15%未満ではなく、氷のない大陸のほぼ半分を占めていたであろう。^[73]

— ヴァーツラフ・スミル『窒素循環と世界の食糧生産』第2巻、9～13ページ

このプロセスのエネルギー集約型は、気候変動やその他の環境問題の一因となっている。例えば、地下水、河川、池、湖沼への硝酸塩の浸出、繰り返される富栄養化による沿岸海域のデッドゾーンの拡大、自然生態系に影響を及ぼす硝酸塩とアンモニアの大気沈着、現在では二酸化炭素とメタンに次いで3番目に重要な温室効果ガスである亜酸化窒素（N 2 O）の排出量の増加などで_ある。_[ 73 ]ハーバー_・ボッシュ^法は、生物圏における反応性窒素の蓄積に最も大きく寄与しているものの一つであり、人為的な窒素循環の混乱を引き起こしている。^[74]

窒素利用効率は通常50%未満であるため、 ^[75]固定工業窒素の大量使用による農場流出は生物の生息地を破壊します。^{[4] [76]}

人間の組織に含まれる窒素の約50％はハーバー・ボッシュ法に由来しています。^[77]このように、ハーバー法は「人口爆発の起爆装置」として機能し、世界の人口を1900年の16億人から2018年11月までに77億人に増加させました。^[78]

リバース燃料電池^[79]技術は、別個の水素電気分解プロセスなしで、電気エネルギー、水、窒素をアンモニアに変換します。^[80]

合成窒素肥料の使用は、天然の窒素固定能力を持つ マメ科植物を含む、より持続可能な輪作を行う農家の意欲を低下させます。

• ビルケランド・アイデ法 – 電気アークを用いた窒素固定法
• カルシウムシアナミド - 植物肥料として使用されるシアナミドのカルシウム塩フォールバックとしてウィキデータの説明を表示するページ
• チリ硝石 – 硝酸ナトリウムの鉱物形態リダイレクト先の簡単な説明を表示するページ
• グアノ – 海鳥やコウモリの排泄物
• 水素製造 – 分子状水素の工業生産
• 産業ガス – 産業で使用するために生産されるガス状物質
• パラダス法 – 浸出によってカリケから硝酸塩を抽出する方法
• 輪作
• マメ科植物

• クラーク、ジム（2013年4月）[2002]「ハーバープロセス」。2018年12月15日閲覧。

• Smil, Vaclav (1999). 「人口爆発の起爆剤」(PDF) . Nature . 400 (6743). Macmillan Magazines Ltd: 415. Bibcode :1999Natur.400..415S. doi :10.1038/22672.1999年7月29日。
• 「天才と大量虐殺の間: 化学戦争の父、フリッツ・ハーバーの悲劇」のレビュー(PDF)。ダニエル・チャールズ。
• 「ハーバー法」Chemguide.co.uk。
• BASF – 空から肥料を生み出せ
• ブリタニカのノーベル賞ガイド: フリッツ・ハーバー
• アンモニア合成のためのハーバー法
• ハーバー・ボッシュ法は、V. スミル（ネイチャー、1999 年 7 月 29 日、p. 415、ユルゲン・シュミットフーバー著）によれば、20 世紀で最も重要な発明である。
• ノーベル電子博物館 – フリッツ・ハーバーの伝記
• アンモニアの用途と生産