標準反応エンタルピー

化学反応の標準反応エンタルピー（ と表記）は、標準状態の物質について計算された全生成物モルエンタルピー と全反応物モルエンタルピーの差です。 この値は、切断された結合と形成された結合の化学結合エネルギーの合計として近似的に解釈できます。 ${\displaystyle \Delta H_{\text{反応}}^{\ominus }}$

一般的な化学反応の場合

${\displaystyle \nu _{\text{A}}{\text{A}}+\nu _{\,{\text{B}}}{\text{B}}~+~...\rightarrow \nu _{\,{\text{X}}}{\text{X}}+\nu _{\text{Y}}{\text{Y}}~+~...}$

標準反応エンタルピーは、反応物と生成物の標準生成エンタルピー値と次の式で関係している： ^[1]${\displaystyle \Delta H_{\text{反応}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta H_{\text{反応}}^{\ominus }=\sum _{{\text{生成物}},~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{{\text{反応物}},~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

この式では、は各生成物と反応物の化学量論係数です。膨大な数の物質について決定されている標準生成エンタルピーは、すべての物質が標準状態にあるときに、構成元素から物質 1 モルが生成される際のエンタルピー変化です。 ${\displaystyle \nu_{i}}$

標準状態は任意の温度と圧力で定義できるため、標準温度と圧力の両方を常に指定する必要があります。標準熱化学データのほとんどの値は、（25°C、1 bar）または（25°C、1 atm）のいずれかで表されます。^[2]

水溶液中のイオンの場合、標準状態は、濃度が正確に 1 モル/リットルの水溶液中の H ⁺イオンの標準生成エンタルピーがゼロになるように選択されることが多く、これにより、同じ標準濃度の陽イオンと陰イオンの標準エンタルピーを表にまとめることができます。この慣例は、電気化学の分野で標準水素電極が使用されていることと一致しています。ただし、特定の分野では、H ⁺の標準濃度が正確に 1 モル/(kg 溶媒) (化学工学で広く使用されている)やモル/L (生化学の分野で使用されている) など、他の一般的な選択肢もあります。^[要出典]${\displaystyle 10^{-7}}$

2 つの初期熱力学系は、それぞれが内部熱力学的平衡の別々の状態で孤立しているが、熱力学的操作によって、1 つの新しい最終的な孤立した熱力学系に統合することができる。初期系の化学組成が異なる場合、最終系の最終的な熱力学的平衡は化学反応の結果である可能性がある。あるいは、孤立した熱力学系は、何らかの触媒がない場合、準安定平衡にある可能性がある。触媒の導入、または火花の放出などの他の熱力学的操作によって、化学反応が引き起こされる可能性がある。化学反応は、一般に、化学ポテンシャル エネルギーの一部を熱エネルギーに変換する。結合系が孤立したままであれば、その内部エネルギーは変化しない。しかし、このような熱エネルギーは、結合系の非化学状態変数 (温度、圧力、体積など) の変化、および化学反応を表す化学成分のモル数の変化として現れる。^[要出典]

内部エネルギーは、ある標準状態を基準として定義されます。適切な熱力学的操作を条件として、最終システムの化学成分は、それぞれの標準状態になり、熱または熱力学的仕事としてエネルギーが伝達されます。これは、非化学状態変数の測定から測定または計算できます。したがって、標準反応エンタルピーの計算は、化学ポテンシャルエネルギーから熱エネルギーへの変換を定量化する最も確立された方法です。^[要出典]

反応の標準エンタルピーは、反応が実際に起こる条件ではなく、その反応に指定された標準条件だけに依存するように定義されます。熱化学測定が実際に行われる一般的な条件は2つあります。^[3]

(a) 定積定温: 熱、ここで( と表記されることもある) は系の内部エネルギーである。${\displaystyle Q_{V}=\デルタ U}$${\displaystyle U}$${\displaystyle E}$

(b)一定の圧力と温度：熱、ここでシステムのエンタルピー${\displaystyle Q_{P}=\Delta H}$${\displaystyle H=U+PV}$

これら 2 つの条件における熱効果の大きさは異なります。最初のケースでは、反応を密閉された剛性容器内で実行することで、測定中システムの体積は一定に保たれ、体積の変化がないため、仕事は発生しません。熱力学の第一法則から、 となり、ここで W はシステムによって行われた仕事です。プロセスに対して膨張仕事のみが可能な場合、 となります。これは、定積での反応熱が反応システムの内部エネルギーの変化に等しいことを意味します。^[3]${\displaystyle \Delta U=QW}$${\displaystyle \Delta U=Q_{V}}$${\displaystyle \デルタU}$

化学反応で起こる熱変化は、生成物の内部エネルギーの合計と反応物の内部エネルギーの合計の差によってのみ生じます。

${\displaystyle \Delta U=\sum U_{\text{生成物}}-\sum U_{\text{反応物}}}$

これは、一定容積で吸収される熱量が熱力学量の内部エネルギーの変化と同一視できることも意味します。

一方、一定圧力では、システムは大気に開放されているか、一定の外部圧力が加えられた容器内に閉じ込められており、これらの条件下でシステムの体積が変化する。一定圧力での熱変化は、システムの内部エネルギーの変化だけでなく、システムの膨張または収縮で行われる仕事も伴う。一般に、第一法則は以下を要求する。

${\displaystyle Q=\Delta U+W}$（仕事）

が圧力・体積仕事のみである場合、一定圧力で^[3]${\displaystyle W}$

${\displaystyle Q_{P}=\デルタ U+P\デルタ V}$

状態変数の変化が化学反応のみによるものであると仮定すると、

${\displaystyle Q_{P}=\sum U_{\text{生成物}}-\sum U_{\text{反応物}}+P\left(\sum V_{\text{生成物}}-\sum V_{\text{反応物}}\right)}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum \left(U_{\text{products}}+PV_{\text{products}}\right)-\sum \left(U_{\text{reactants}}+PV_{\text{reactants}}\right)}$

エンタルピーまたは熱量は で定義されるので、 ${\displaystyle H=U+PV}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum H_{\text{products}}-\sum H_{\text{reactants}}=\Delta H}$

慣例により、各元素の標準状態でのエンタルピーはゼロの値が割り当てられます。^[4]化合物またはイオンの純粋な調製が不可能な場合は、特別なさらなる慣例が定義されます。いずれにせよ、各反応物と生成物がそれぞれの標準状態で調製できる場合、各種の寄与は、そのモル生成エンタルピーに反応における化学量論係数を乗じたものに等しく、一定（標準）圧力および一定温度（通常 298 K）での反応エンタルピーは次のように表すことができます。^[4]${\displaystyle P^{\ominus }}$

${\displaystyle Q_{P^{\ominus }}=\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{{\text{products}},~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{{\text{reactants}},~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

上に示したように、一定圧力下では反応熱は反応系のエンタルピー変化と正確に等しくなります。^[3]${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H}$

反応エンタルピーの温度による変化は、キルヒホッフの熱化学の法則によって与えられます。この法則によれば、化学反応の ΔH の温度微分は、生成物と反応物間の熱容量の差（一定圧力下）によって与えられます。

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}}$。

この式を積分することで、ある温度での反応熱を別の温度での測定値から評価することが可能になる。^{[5] [6]}

${\displaystyle \Delta H^{\circ }\!\left(T\right)=\Delta H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\int _{T^{\circ }}^{T}\Delta C_{P}^{\circ }\,\mathrm {d} T}$

混合による圧力変化の影響と補正は、反応に非理想気体や溶質が関与する場合、または反応が極端に高い圧力で行われる場合を除き、通常は最小限です。理想気体の溶液の混合エンタルピーは正確にゼロです。反応物と生成物が純粋で混合されていない成分である場合の反応でも同じことが言えます。溶液中の溶質の濃度変化による反応エンタルピーへの寄与は、通常、ケースごとに実験的に決定する必要がありますが、理想溶液では濃度の関数として溶液の平均分子間力に変化はあり得ないため、 理想溶液の場合は正確にゼロになります。

いずれの場合も、 「標準」という言葉は、すべての反応物と生成物が標準状態にあることを意味します。

• 標準燃焼エンタルピーは、1 モルの有機化合物が分子状酸素(O ₂ ) と反応して二酸化炭素と液体の水を形成するときのエンタルピー変化です。たとえば、エタンガスの標準燃焼エンタルピーは、C ₂ H ₆ (g) + (7/2) O ₂ (g) → 2 CO ₂ (g) + 3 H ₂ O (l) という反応を指します。
• 標準生成エンタルピーは、標準状態の構成要素から 1 モルの化合物が生成される際のエンタルピー変化です。1 モルのエタンガスの生成エンタルピーは、2 C (グラファイト) + 3 H ₂ (g) → C ₂ H ₆ (g) という反応を指します。
• 標準水素化エンタルピーは、1 モルの不飽和化合物が過剰の水素と反応して完全に飽和するときに観察されるエンタルピー変化として定義されます。1 モルのアセチレンを水素化すると、生成物としてエタンが生成され、式 C ₂ H ₂ (g) + 2 H ₂ (g) → C ₂ H ₆ (g) で表されます。
• 標準中和エンタルピーは、酸と塩基が中和反応を起こして 1 モルの水を形成するときに発生するエンタルピーの変化です。たとえば、水溶液では、塩酸と塩基の水酸化マグネシウムの標準中和エンタルピーは、反応 HCl (aq) + 1/2 Mg(OH) ₂ → 1/2 MgCl ₂ (aq) + H ₂ O(l) を指します。

反応エンタルピーの値を決定する方法はいくつかあり、関心のある反応の測定や関連する反応のデータからの計算が含まれます。

急速に完了する反応の場合、熱量計を使用して反応熱を直接測定できることがよくあります。このような測定が一般的に行われている反応の1つの大きなクラスは、分子状酸素（O ₂）との反応による有機化合物の燃焼で、二酸化炭素と水（H ₂ O）が生成されます。燃焼熱は、いわゆるボンベ熱量計で測定できます。ボンベ熱量計では、高温での燃焼によって放出された熱は、システムが初期温度に戻るときに周囲に失われます。^{[7] [8]}エンタルピーは状態関数であるため、その値は与えられた初期状態と最終状態の間のどの経路でも同じであり、測定された Δ Hは、燃焼中に温度が一定であった場合と同じになります。^[9]

不完全な反応の場合、平衡定数は温度の関数として決定できます。反応エンタルピーはファントホッフの式からとして求められます。密接に関連する技術として、電気分析ボルタ電池の使用があります。これを使用して、特定の反応のギブスエネルギーを温度の関数として測定し、 および を得ることができます。^[10]${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }={RT^{2}}{\frac {d}{dT}}\ln K_{\mathrm {eq} }}$${\displaystyle K_{\mathrm {eq} }(T)}$${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }}$

1つの反応のエンタルピーを、その合計が目的の反応となる他の複数の反応のエンタルピーから評価することも可能であり、これらは生成反応である必要はない。この方法はヘスの法則に基づいており、これは、エンタルピーの変化は単一の反応として起こるか、または複数のステップで起こる化学反応で同じであると述べている。各ステップのエンタルピーを測定できる場合、それらの合計は、全体の単一反応のエンタルピーを与える。^[11]

最後に、反応エンタルピーは、関心のある反応で切断および形成される結合の結合エネルギーを使用して推定することができます。ただし、報告される結合エネルギーは同じ要素間の結合を持つ異なる分子の平均値にすぎないため、この方法は近似値にすぎません。^[12]