エネルギープロファイル（化学）

理論化学において、エネルギー プロファイルは、反応物が生成物に変換される際の化学反応またはプロセスを単一のエネルギー経路として理論的に表現したものです。この経路は、反応の経路をたどり、その進行状況を示すパラメトリック曲線である反応座標に沿って進みます。そのため、エネルギー プロファイルは反応座標図とも呼ばれます。エネルギー プロファイルは、対応するポテンシャル エネルギー面(PES)から導出されます。PES は、計算化学において、分子のエネルギーをその構造(ボルン・オッペンハイマー近似の範囲内) に関連付けることによって化学反応をモデル化するために使用されます。

定性的に、反応座標図（1次元エネルギー面）には多くの用途があります。化学者は、反応座標図を、運動学的および熱力学的イベントを合理化し、図示するための分析的および教育的補助として使います。エネルギープロファイルとエネルギー面の目的は、特定の反応またはプロセスにおける分子運動によって位置エネルギーがどのように変化するかを定性的に表現することです。^[1]

簡単に言えば、ポテンシャルエネルギー面（PES）は、分子のエネルギーとその形状との関係を数学的またはグラフィカルに表現したものです。ポテンシャルエネルギーを記述する方法は、古典力学解釈（分子力学）と量子力学解釈に分類されます。量子力学解釈では、量子原理から導かれるあらゆる分子のエネルギーの正確な表現を得ることができますが（無限基底関数が必要な場合があります）、第一原理計算/方法では、計算コストを削減するために近似値を使用することが多いです。^{[2] [3]分子力学は経験に基づいており、ポテンシャルエネルギーは、}ねじれ、伸縮、曲がり、ファンデルワールスエネルギー、静電気、交差項などの個々のポテンシャル関数に対応する構成項の関数として記述されます。^{[3] [4] [5]各構成ポテンシャル関数は、実験データまたは}第一原理計算によって予測される特性に適合します。^{[4]分子力学は、平衡形状と}遷移状態、および相対的な立体配座の安定性を予測するのに役立ちます。反応が起こると、関与する分子の原子は、一般に、内部運動と電子環境を通じて、空間的配向に何らかの変化を受ける。^[1] 幾何学的パラメータの歪みは、平衡幾何学（局所的エネルギー最小値）からの偏差をもたらす。分子の幾何学的変化または分子間の相互作用は、システム内で作用するすべての力を理解することを必要とする動的プロセスである。これらの力は、変位に関する位置エネルギーの一次導関数として数学的に導出できるため、システムの位置エネルギーE を幾何学的パラメータq ₁、q ₂、q ₃などの関数としてマッピングすることは理にかなっている。^{[1] 幾何}学的パラメータの特定の値（q ₁、q ₂、 ...、q _n）での位置エネルギーは、超曲面（n > 2の場合）または表面（n ≤ 2の場合）として表される。数学的には、次のように記述できる。

${\displaystyle E=f(q_{1},q_{2},\dots ,q_{n})}$

量子力学的解釈では、PES は通常、核と電子の運動とエネルギーを区別するためにボルン・オッペンハイマー近似の範囲内で定義され、核は電子に対して静止しているという。言い換えれば、この近似では核の運動エネルギー (または核の動き) を無視できるため、核の反発は一定値 (静的点電荷として) となり、システム全体のエネルギーを計算するときにのみ考慮される。電子エネルギーは核座標にパラメトリックに依存するとみなされ、つまり、対応する原子構成ごとに新しい電子エネルギー ( E _e ) を計算する必要がある。^{[2] [3]}

PES は計算化学における重要な概念であり、構造と遷移状態の最適化に大きく役立ちます。

n原子システムは、各原子の3 n座標( x、y、z )によって定義されます。これらの3 n 自由度は、非線形システムの場合は 3 つの全体的な並進自由度、線形システムの場合は 3 (または 2) の全体的な回転自由度に分解できます。ただし、全体的な並進または回転の度合いは、システムの位置エネルギーには影響しません。位置エネルギーは、その内部座標によってのみ決まります。したがって、n原子システムは、 3 n – 6 (非線形) または3 n – 5 (線形) の座標によって定義されます。^{[1] [3]}これらの内部座標は、単純な伸縮、曲げ、ねじれ座標、対称性適応線形結合、冗長座標、通常モード座標などで表すことができます。n内部座標で記述されたシステムの場合、他のn -1個のパラメータを一定値に保持することで、これらの座標のそれぞれに関して個別のポテンシャルエネルギー関数を記述することができ、他のn - 1個のパラメータが定義されている間に、特定の分子運動（または相互作用）からのポテンシャルエネルギーの寄与を監視できます。

二原子分子 AB を考えてみましょう。これは、結合を表すバネを介して接続された 2 つのボール (2 つの原子 A と B を表す) としてマクロ的に視覚化できます。このバネ (または結合) が伸びたり縮んだりすると、ボール スプリング システム (AB 分子) の位置エネルギーが変化し、これは A と B の間の距離、つまり結合長の関数として 2 次元プロットにマッピングできます。

この概念は、水などの三原子分子に拡張できます。三原子分子では、2 つのO−H結合とH−O−H結合角が変数として存在し、水分子の位置エネルギーはこれらに依存します。2 つのO−H結合は等しいと想定しても問題ありません。したがって、水分子の位置エネルギー E を 2 つの幾何学的パラメータ、q ₁ = O–H結合長とq ₂ = H–O–H結合角の関数としてマッピングする PES を描くことができます。このような PES の最低点は、水分子の平衡構造を定義します。

同じ概念がエタンやブタンなどの有機化合物にも適用され、それらの最低エネルギーと最も安定した配座を定義します。

PES 上の最も重要な点は、表面が平らな定常点、つまり 1 つの幾何学的パラメータに対応する水平線、2 つのそのようなパラメータに対応する平面、または 2 つ以上の幾何学的パラメータに対応する超平面に平行な定常点です。反応物と生成物の遷移状態と基底状態に対応するエネルギー値は、ポテンシャル エネルギー関数を使用して、関数の臨界点または定常点を計算することによって見つけることができます。定常点は、各幾何学的パラメータに関するエネルギーの 1 次偏導関数がゼロに等しいときに発生します。

${\displaystyle {\frac {\partial E}{\partial q_{1}}}={\frac {\partial E}{\partial q_{2}}}=\dots ={\frac {\partial E}{\partial q_{n}}}=0}$

エネルギーの導出式の解析的導関数を使用して、定常点を最小値、最大値、または鞍点として見つけて特徴付けることができます。基底状態は局所エネルギー最小値で表され、遷移状態は鞍点によって表されます。 ${\displaystyle E=f(q_{1},q_{2},\dots ,q_{n}),}$

極小値は安定または準安定な種、つまり有限の寿命を持つ反応物と生成物を表す。数学的には、極小点は次のように与えられる。

${\displaystyle {\frac {\partial E}{\partial q_{1}}}=0}$

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}E}{\partial q_{1}^{2}}}>0}$

ある点が周囲の点と比較してエネルギーが低い場合は局所的最小値となり、そうでない場合は全体の最小値となり、ポテンシャルエネルギー面全体で最もエネルギーが低い点となります。

鞍点は、反応座標の1つの方向に沿ってのみ最大値を表し、他のすべての方向に沿っては最小値を表します。言い換えると、鞍点は反応座標に沿った遷移状態を表します。数学的には、鞍点は次の場合に発生します。

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}E}{\partial q^{2}}}>0}$

反応座標を除く すべてのqについて、

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}E}{\partial q_{1}^{2}}}}0}$

反応座標に沿って。

ポテンシャルエネルギー面から導かれる固有反応座標[ ^6] (IRC) は、最小エネルギー障壁 (または最も緩やかな上昇) を横切って 1 つ以上の鞍点を通過する方向で 2 つのエネルギー最小値を結ぶパラメトリック曲線です。ただし、実際には、反応種が十分なエネルギーを獲得すると、IRC からある程度逸脱する可能性があります。^[1]反応座標に沿ったエネルギー値 (超曲面上の点) は 1 次元エネルギー面 (線) になり、反応座標に対してプロットすると (エネルギー対反応座標)、反応座標図 (またはエネルギープロファイル) と呼ばれるものが得られます。エネルギープロファイルを視覚化する別の方法は、反応座標に沿った超曲面または面の断面として表示することです。図 5 は、反応座標に沿った断面 (平面で表す) の例を示しており、ポテンシャルエネルギーは 2 つの幾何学的変数の関数または合成として表され、2 次元エネルギー面を形成します。原理的には、ポテンシャルエネルギー関数は N 個の変数に依存できますが、3 つ以上の変数の関数を正確に視覚的に表現することはできないため (レベル超曲面を除く)、2 次元の面が表示されています。次に、平面と交差する表面上の点が反応座標図 (右に示す) に投影され、IRC に沿った表面の 1 次元スライスが作成されます。反応座標は、そのパラメータによって記述されます。パラメータは、多くの場合、いくつかの幾何学的パラメータの合成として与えられ、最小のエネルギー障壁 (または活性化エネルギー (Ea)) を通過する限り、反応の進行に伴って方向を変えることができます。^[1]鞍点は、反応座標上で反応物と生成物を結ぶ最高エネルギー点を表します。これは遷移状態と呼ばれます。反応座標図には、遷移状態ピークを介して接続された高エネルギー井戸によって示される 1 つ以上の過渡中間体が含まれることもあります。一般的な結合振動の時間 (10 ⁻¹³ – 10 ⁻¹⁴秒) よりも長く続く化学構造はすべて、中間体と見なすことができます。^[4]

複数の基本ステップを含む反応では、1 つ以上の中間体が形成され、これは、克服すべきエネルギー障壁が複数あることを意味します。言い換えると、反応経路には複数の遷移状態が存在します。エネルギー障壁を乗り越えるか、遷移状態のピークを通過すると最も高いエネルギーが必要になることは直感的にわかるため、それが反応経路の中で最も遅いステップであることは明らかです。ただし、そのような障壁を複数越える必要がある場合は、反応速度を決定する最も高い障壁を認識することが重要になります。反応の全体的な速度を決定するこの反応ステップは、速度決定ステップまたは速度制限ステップとして知られています。エネルギー障壁の高さは、常に反応物または出発物質のエネルギーに対して測定されます。図 6 にさまざまな可能性が示されています。

反応座標図は、反応物または生成物と中間体との間の平衡に関する情報も提供します。中間体から生成物への遷移の障壁エネルギーが、反応物から中間体への遷移の障壁エネルギーよりもはるかに高い場合、反応物と中間体の間に完全な平衡が確立されていると安全に結論付けることができます。ただし、反応物から中間体への変換と中間体から生成物への変換の2つのエネルギー障壁がほぼ等しい場合、完全な平衡は確立されず、そのような反応の速度式を導くために定常状態近似が呼び出されます。^[7]

反応座標図は基本的にポテンシャルエネルギー面から導き出されますが、PES から描くことが常に可能であるとは限りません。化学者は、変換に関連する自由エネルギーまたはエンタルピー変化の知識に基づいて反応の反応座標図を描きます。これは、反応物と生成物を適切な位置に置くこと、および中間体が形成されるかどうかに役立ちます。複雑な反応の図を描くための 1 つのガイドラインは、最小運動の原理です。これは、反応物から中間体へ、または中間体から別の中間体または生成物へ進む好ましい反応は、核の位置または電子配置の変化が最も少ない反応であると述べています。したがって、核の位置の劇的な変化を伴う反応は、実際には一連の単純な化学反応を通じて発生すると言えます。ハモンドの公理は、反応物、中間体、または生成物に対する遷移状態のエネルギーを描くのに役立つもう 1 つのツールです。これは、遷移状態と隣接する構造のエネルギー差が大きすぎない限り、遷移状態はエネルギーが最も近い反応物、中間体、または生成物に似ていると述べています。この仮説は、反応座標図の形状を正確に予測するのに役立ち、遷移状態における分子構造についての洞察も提供します。

化学反応は、化学変化に関連するギブスの自由エネルギーと、そのような変化の速度という 2 つの重要なパラメータによって定義できます。これらのパラメータは互いに独立しています。自由エネルギーの変化は、反応物に対する生成物の安定性を表しますが、反応の速度は、出発物質に対する遷移状態のエネルギーによって定義されます。これらのパラメータに応じて、図 8 に示すように、反応は好ましいか好ましくないか、速いか遅いか、可逆的か不可逆的かが決まります。

好ましい反応とは、自由エネルギーの変化 ∆ G ° が負（発エルゴン）である、つまり、生成物の自由エネルギーG ° _productが、出発物質の自由エネルギーG ° _reactantよりも小さい反応です。 ∆ G °> 0（吸エルゴン）は好ましくない反応に相当します。 ∆ G ° は、エンタルピーの変化（∆ H °）とエントロピーの変化（∆ S °）の関数として、 ∆ G ° = ∆ H ° – T ∆ S ° と表すことができます。実際には、反応が好ましいか好ましくないかを判断するために自由エネルギーではなくエンタルピーが使用されます。これは、 ∆ H ° の方が測定が容易であり、T ∆ S ° は通常、重要でないほど小さいためです（T < 100 °Cの場合）。 ∆ H °<0の反応は発熱反応と呼ばれ、∆ H °>0の反応は吸熱反応と呼ばれます。

反応物と生成物の相対的な安定性は、それ自体で反応の実現可能性を定義するものではありません。反応が進行するためには、出発物質がエネルギー障壁を越えるのに十分なエネルギーを持っている必要があります。このエネルギー障壁は活性化エネルギー (∆ G ^≠ ) として知られており、反応速度はこの障壁の高さに依存します。エネルギー障壁が低いと反応が速くなり、エネルギー障壁が高いと反応が遅くなります。反応は、順反応の速度が逆反応の速度に等しいときに平衡状態にあります。このような反応は可逆的であると言われています。出発物質と生成物が平衡状態にある場合、それらの相対的な存在量はそれらの間の自由エネルギーの差によって決まります。原則として、すべての基本ステップは可逆的ですが、多くの場合、平衡は生成物側に大きく偏っているため、出発物質は事実上観察されなくなったり、反応性に影響を与えるほどの濃度で存在しなくなったりします。実際には、反応は不可逆的であると見なされます。

ほとんどの可逆的プロセスではKが 10 ³以下と比較的小さいですが、これは絶対的なルールではなく、多くの化学プロセスでは非常に好ましい反応であっても可逆性が求められます。たとえば、カルボン酸とアミンの反応で塩が形成される場合、Kは 10 ^5～6で、常温ではこのプロセスは不可逆的と見なされます。しかし、十分に加熱すると、逆反応が起こり、四面体中間体が形成され、最終的にアミドと水が生成されます。( K > 10 ^{11のステップの可逆性が求められる極端な例については、}脱メチル化を参照してください。) 後続のより高速なステップで最初の生成物が消費された場合、または開放系でガスが発生した場合にも、反応は不可逆的になります。したがって、可逆的プロセスと不可逆的プロセスの「境界線」となるK値はありません。代わりに、可逆性は時間スケール、温度、反応条件、および全体的なエネルギーランドスケープに依存します。

反応物が反応条件に応じて 2 つの異なる生成物を形成できる場合、目的の生成物が生成されるのに適した条件を選択することが重要になります。反応が比較的低温で行われる場合、生成される生成物は、より小さなエネルギー障壁を横切るものになります。これは速度論的制御と呼ばれ、生成される生成物の比率は、生成物に至る相対的なエネルギー障壁に依存します。生成物の相対的な安定性は問題ではありません。ただし、高温では、分子は生成物に至る両方のエネルギー障壁を越えるのに十分なエネルギーを持っています。このような場合、生成物の比率は生成物のエネルギーによってのみ決定され、障壁のエネルギーは問題になりません。これは熱力学的制御と呼ばれ、生成物が反応条件下で相互変換して平衡化できる場合にのみ達成できます。反応座標図は、反応における速度論的制御と熱力学的制御を定性的に説明するためにも使用できます。

以下は、反応座標図を解釈し、反応の分析に使用する方法の例です。

溶媒効果:一般的に、反応速度を決定するステップの遷移状態が、出発物質に比べてより荷電された種に対応する場合、溶媒の極性が増加すると、より極性の溶媒が遷移状態を安定化させるのにより効果的であるため、反応速度が増加します (ΔG ^‡が減少する)。遷移状態の構造がより荷電の少ない種に対応する場合、溶媒の極性が増加すると、より極性の溶媒が出発物質を安定化させるのにより効果的であるため、反応速度が低下します (ΔG ^oが減少し、その結果 ΔG ^‡が増加する)。^[8]

S _N 1 対 S _N 2

S N 1およびS _N 2メカニズムは_、溶媒効果が反応座標図でどのように示されるかを示す例として使用されます。

• S _N 1:図 10 は、S _N 1 メカニズムの速度決定ステップ、カルボカチオン中間体の形成、および対応する反応座標図を示しています。S _N 1 メカニズムの場合、遷移状態構造は、中性基底状態構造に比べて部分電荷密度を示します。したがって、溶媒の極性を、たとえばヘキサン (青で表示) からエーテル (赤で表示) に上げると、反応速度が低下します。図 9 に示すように、出発物質は両方の溶媒でほぼ同じ安定性を持ち (したがって、ΔΔG ^o =ΔG ^o_極性- ΔG ^o_非極性は小さい)、遷移状態はエーテルでより安定しており、ΔΔG ^≠ = ΔG ^≠_極性- ΔG ^≠_非極性は大きくなります。

• S _N 2: S _{N 2 機構では、強塩基性求核剤（すなわち荷電した求核剤）が有利です。下の図 11 に、}ウィリアムソンエーテル合成の律速段階 を示します。^{[9] [10]}出発物質は、メチル塩化物とエトキシドイオンです。エトキシドイオンは局所的に負に帯電しており、極性溶媒中でより安定しています。この図は、メチル塩化物が求核攻撃を受ける際の遷移状態構造を示しています。遷移状態構造では、電荷は Cl 原子と O 原子の間に分配され、極性の強い溶媒は、出発物質に比べて遷移状態構造を安定化させる効果が低くなります。言い換えると、極性溶媒と非極性溶媒のエネルギー差は、遷移状態よりも基底状態（出発物質）の方が大きいということです。

触媒: 触媒には、正と負の 2 種類があります。正触媒は反応速度を上げ、負触媒 (または阻害剤) は反応を遅くし、場合によっては反応がまったく起こらないようにします。触媒の目的は、活性化エネルギーを変更することです。図 12 は、活性化エネルギーのみが変更され、生成物と反応物の相対的な熱力学的安定性 (図では ΔH として表示) は変更されないという点で、触媒の目的を示しています。つまり、触媒は生成物と反応物の平衡濃度を変更せず、反応がより速く平衡に達することを可能にします。図 13 は、複数のステップで発生する触媒経路を示しています。これは、触媒プロセスのより現実的な描写です。新しい触媒経路は、非触媒反応と同じメカニズムによって発生することも、別のメカニズムによって発生することもあります。^[4]酵素は、多くの重要な生化学反応の速度を上げる生物学的触媒です。図 13 は、特定の生化学反応に対する酵素の効果を示す一般的な方法を示しています。^[11]

• ギブスの自由エネルギー
• エンタルピー
• エントロピ
• 計算化学
• 分子力学
• ボルン・オッペンハイマー近似