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水ガスシフト反応（WGSR）は、一酸化炭素と水蒸気が反応して二酸化炭素と水素を形成する反応を表します。
- CO + H 2 O ⇌ CO 2 + H 2
水性ガス転化反応は、1780 年にイタリアの物理学者フェリーチェ フォンタナによって発見されました。この反応の産業的価値が認識されたのは、ずっと後のことでした。20 世紀初頭までは、高圧下で蒸気を鉄と反応させて酸化鉄と水素を生成することで水素が得られていました。ハーバー ボッシュ アンモニア合成など、水素を必要とする工業プロセスが開発されるにつれて、より安価で効率的な水素製造方法が必要になりました。この問題の解決策として、WGSR と石炭のガス化を組み合わせて水素を製造しました。
アプリケーション
WGSRは、アンモニア、炭化水素、メタノール、水素の製造に使用される非常に価値のある工業反応です。その最も重要な用途は、水素製造におけるメタンまたは他の炭化水素の水蒸気改質からの一酸化炭素の変換との組み合わせです。 [1]フィッシャー・トロプシュ法では、WGSRはH 2 /CO比のバランスをとるために使用される最も重要な反応の1つです。これは、アンモニア合成に使用する高純度水素の製造に重要な一酸化炭素を犠牲にして水素源を提供します。
水ガスシフト反応は、水と一酸化炭素が関与するプロセス（ロジウムベースのモンサントプロセスなど）では望ましくない副反応となる場合があります。イリジウムベースのカティバプロセスでは水の使用量が少なくなるため、この反応が抑制されます。
燃料電池
WGSRは、水素生成量を増やすことで燃料電池の効率を高めることができます。WGSRは、プロトン交換膜（PEM）燃料電池などの一酸化炭素中毒の影響を受けやすいセル内の一酸化炭素濃度の低減に不可欠な要素であると考えられています。[2]この用途の利点は2つあります。水性ガスシフト反応によって一酸化炭素濃度が効果的に低下するだけでなく、水素生成量を増やすことで燃料電池の効率も向上します。[2]残念ながら、工業用水性ガスシフトプロセスで使用されている現在の市販触媒は、燃料電池用途には適合しません。[3]クリーン燃料の需要が高く、水性ガスシフト反応が水素燃料電池で重要な役割を果たしていることから、燃料電池技術への応用を目的とした水性ガスシフト触媒の開発は、現在研究対象となっています。
燃料電池用の触媒は低温で作動する必要がある。WGSRは、平衡が水素生成に有利な低温では遅いため、WGS反応器には大量の触媒が必要となり、実用化を超えてコストとサイズが増大する。[2]大規模工業プラントで使用されている市販のLTS触媒も、不活性状態では自然発火性であるため、消費者向け用途では安全性に懸念がある。 [3]これらの制限を克服できる触媒の開発は、水素経済の実現に関連している。
吸着促進水性ガスシフト
WGS反応は、合成ガスから高圧水素流を生成するために、吸着促進水性ガスシフト（SEWGS）におけるCO2の固体吸着と組み合わせて使用されます。[4]
反応条件
この反応の平衡は大きな温度依存性を示し、平衡定数は温度の上昇とともに減少します。つまり、低温ではより多くの水素生成が観察されます。
温度依存性
温度が上昇すると反応速度は増加するが、水性ガスシフト反応は中程度の発熱反応であるため、水素生成は熱力学的に不利になる[5]。この化学平衡の変化は、ルシャトリエの原理に従って説明できる。600～2000 Kの温度範囲では、WGSRの平衡定数は次の関係にある：[3]
実用的な懸念
反応の熱力学と速度論の両方の利点を活用するために、工業規模の水性ガスシフト反応は、高温シフト（HTS）とそれに続くシステム間冷却を伴う低温シフト（LTS）で構成される複数の断熱段階で行われます。 [6]最初のHTSは高い反応速度を利用しますが、一酸化炭素の変換は不完全になります。その後の低温シフト反応器は、一酸化炭素含有量を1％未満に下げます。市販のHTS触媒は酸化鉄-酸化クロムをベースとしており、LTS触媒は銅をベースとしています。銅触媒は硫黄による被毒の影響を受けやすいです。硫黄化合物は、LTS反応器の前にガードベッドによって除去されます。HTSの重要な制限はH 2 O/CO比であり、この比が低いと金属鉄の形成、メタン化、炭素堆積、フィッシャー・トロプシュ反応などの副反応につながる可能性があります。
高温シフト触媒
市販のHTS触媒の一般的な組成は、74.2% Fe 2 O 3、10.0% Cr 2 O 3、0.2% MgO（残りの割合は揮発性成分）と報告されています。[7]クロムは酸化鉄を安定化させ、焼結を防ぐ働きをします。 HTS触媒の動作は、310 °C～450 °Cの温度範囲で行われます。反応は発熱性であるため、反応器の長さに沿って温度が上昇します。そのため、入口温度は350 °Cに維持され、出口温度が550 °Cを超えないようにします。工業用反応器は大気圧から8375 kPa（82.7 atm）の範囲で動作します。[ 7]高性能HT WGS触媒の探索は、化学および材料科学の分野で依然として集中的な研究テーマです。現在までに、セリア担体上の銅ナノ粒子からなる触媒において最も低い活性化エネルギー値が発見されており、 [8]水素生成に関してEa = 34 kJ/molという低い値が報告されています。
低温シフト触媒
低温WGS反応用の触媒は、一般的に銅または酸化銅を充填したセラミック相に基づいています。最も一般的な担体にはアルミナまたは酸化亜鉛を含むアルミナが含まれますが、他の担体には希土類酸化物、スピネルまたはペロブスカイトが含まれる場合があります。[9]市販のLTS触媒の一般的な組成は、32〜33％CuO、34〜53％ZnO、15〜33％Al 2 O 3と報告されています。[3]活性触媒種はCuOです。ZnOの機能は、構造的サポートを提供するとともに、硫黄による銅の被毒を防ぐことです。Al 2 O 3は、分散とペレットの収縮を防ぎます。LTSシフト反応器は200〜250℃の範囲で動作します。温度の上限は、銅が熱焼結しやすいためです。これらの低温により、HTSの場合に見られる副反応の発生も減少します。セリアに担持されたプラチナなどの貴金属もLTSに使用されている。[10]
機構
WGSR は 100 年以上にわたって広く研究されてきました。速度論的に関連するメカニズムは、触媒の組成と温度に依存します。[6] [14] 2 つのメカニズムが提案されています。1 つは、会合型 Langmuir–Hinshelwood メカニズム、もう 1 つは酸化還元メカニズムです。一般に、工業用鉄クロミア触媒による高温 WGSR (> 350 °C) では、酸化還元メカニズムが速度論的に関連すると考えられています。 [5]歴史的には、低温でのメカニズムについては、はるかに多くの論争がありました。最近の実験的研究では、会合型カルボキシル メカニズムが、金属酸化物担持遷移金属触媒における主な低温経路であることが確認されています。[15] [13]
連想メカニズム
1920 年にアームストロングとヒルディッチが初めて会合メカニズムを提唱しました。このメカニズムでは、 CO と H 2 O が触媒の表面に吸着され、続いて中間体が形成され、 H 2と CO 2が脱着します。一般的に、 H 2 O は触媒上で解離して吸着 OH と H を生成します。解離した水は CO と反応してカルボキシルまたはギ酸中間体を形成します。その後、中間体は脱水素されて CO 2と吸着 H を生成します。吸着された 2 つの H 原子が再結合して H 2を形成します。
会合機構中の速度論的に関連する中間体をめぐっては、大きな論争がありました。実験的研究は、両方の中間体が金属酸化物に担持された遷移金属触媒の反応速度に寄与することを示しました。[15] [13]しかし、酸化物担体上の吸着されたギ酸の熱力学的安定性のため、カルボキシル経路が全速度の約 90% を占めます。カルボキシル形成の活性部位は、吸着されたヒドロキシルに隣接する金属原子で構成されます。このアンサンブルは金属-酸化物界面で容易に形成され、酸化物に担持された遷移金属の活性が拡張金属表面に比べてはるかに高いことを説明しています。[13] WGSR のターンオーバー周波数はヒドロキシル形成の平衡定数に比例し、これが還元可能な酸化物担体 (例: CeO 2 ) が非還元担体 (例: SiO 2 ) や拡張金属表面 (例: Pt)よりも活性が高い理由を合理化しています。カルボキシル形成の活性部位とは対照的に、ホルム酸形成は拡張された金属表面上で起こる。ホルム酸中間体は、酸化物担持原子分散遷移金属触媒を使用することでWGSR中に除去することができ、カルボキシル経路の速度論的優位性をさらに確認している。[16]
酸化還元機構
酸化還元機構には、触媒物質の酸化状態の変化が関与します。この機構では、CO は触媒物質に本来属する O 原子によって酸化され、CO 2を形成します。水分子は、新しく形成された O 空孔で解離吸着され、 2 つのヒドロキシル基を生成します。ヒドロキシル基は不均化して H 2 を生成し、触媒表面を反応前の状態に戻します。
均質モデル
このメカニズムは、M-CO中心への水または水酸化物の求核攻撃を伴い、メタラカルボン酸を生成する。[2] [17]
熱力学
WGSR は発熱性であり、室温 (298 K) で 次の熱力学的パラメータを持ちます。
水溶液中では、反応の発熱は少なくなる。[18]
逆水ガスシフト
二酸化炭素を有用な物質に変換する際には、水ガス転化反応を利用して水素と二酸化炭素から一酸化炭素を生成します。これは逆水ガス転化反応と呼ばれることもあります。[19]
水性ガスは、主に一酸化炭素 (CO) と水素 (H 2 )からなる燃料ガスとして定義されます。水性ガスシフトの「シフト」という用語は、水性ガスの組成 (CO:H 2 ) 比を変更することを意味します。この比率は、反応器に CO 2 を追加することで増加でき、蒸気を追加することで減少できます。
参照
参考文献
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