X線光電子分光法

X 線光電子分光法( XPS ) は、あらゆる表面の最上部の 200 個の原子 (0.01 µm、10 nm) を測定する表面感度定量分光技術です。これは光電子分光法の一種で、X 線ビームを物質に照射して電子分布スペクトルを取得します。XPS は光電効果に基づいており、物質内に存在する元素 (元素組成) やその表面を覆っている元素、それらの化学状態、物質内の全体的な電子構造と電子状態の密度を識別できます。XPS は、存在する元素だけでなく、それらが結合している他の元素も示すため、強力な測定技術です。この技術は、表面全体の元素組成のライン プロファイリングや、イオン ビーム エッチングと組み合わせた深さプロファイリングに使用できます。これは、材料をそのままの状態、または劈開、削り取り、熱、反応性ガスや溶液、紫外線にさらした後、あるいはイオン注入中に材料内で起こる化学反応を研究するためによく使用されます。

化学状態は、運動エネルギーと放出された電子の数の測定から推測されます。XPS には高真空 (残留ガス圧p ~ 10 ⁻⁶ Pa) または超高真空(p < 10 ⁻⁷ Pa) 条件が必要ですが、現在開発されている分野は、数十ミリバールの圧力でサンプルを分析する大気圧 XPS です。

実験室の X 線源を使用すると、XPS は水素とヘリウムを除くすべての元素を簡単に検出します。検出限界は1000 分の 1 の範囲ですが、収集時間を長くし、上部表面で濃縮することで100 万分の 1 (ppm) を達成できます。

XPS は、無機化合物、金属合金、ポリマー、元素、触媒、ガラス、セラミック、塗料、紙、インク、木材、植物の一部、化粧品、歯、骨、医療用インプラント、生体材料、^[1] コーティング、粘性油、接着剤、イオン修飾材料などの分析に日常的に使用されています。やや日常的ではありませんが、XPS は、ハイドロゲルや生物学的サンプルなどの水和形態の材料を超高純度環境で水和状態で凍結し、分析前に多層の氷を昇華させることで分析するために使用されます。

特定の波長のX線のエネルギーは既知であり（Al K _α X線の場合、E _photon = 1486.7 eV）、放出された電子の運動エネルギーが測定されるため、放出された各電子の電子結合エネルギーは光電効果方程式を使用して決定できます。

${\displaystyle E_{\text{結合}}=E_{\text{光子}}-\left(E_{\text{運動}}+\phi \right)}$、

ここで、E _bindingは化学ポテンシャルに対して測定された電子の結合エネルギー (BE)、E _photonは使用されている X 線光子のエネルギー、E _kineticは機器によって測定された電子の運動エネルギー、および材料の特定の表面積に対する仕事関数のような項であり、実際の測定では接触ポテンシャルのため、機器の仕事関数による小さな補正が含まれます。この式は本質的にエネルギー保存の式です。仕事関数のような項は、光電子がバルクから放出され、検出器によって吸収されるときに放出される数 eV の運動エネルギーを考慮した、調整可能な機器補正係数と考えることができます。これは実際にはほとんど調整する必要のない定数です。 ${\displaystyle \phi}$${\displaystyle \phi}$

1887年、ハインリヒ・ルドルフ・ヘルツは光電効果を発見したが説明できなかった。光電効果は1905年にアルベルト・アインシュタイン（ 1921年ノーベル物理学賞受賞）によって説明された。アインシュタインの発表から2年後の1907年、PDイネスはレントゲン管、ヘルムホルツコイル、磁場半球（電子運動エネルギー分析装置）、写真乾板を使用して実験し、放出された電子の広い帯域を速度の関数として記録し、事実上最初のXPSスペクトルを記録した。ヘンリー・モーズリー、ローリンソン、ロビンソンを含む他の研究者は、広い帯域の詳細を整理するために独立してさまざまな実験を行った。^[要出典]第二次世界大戦後、カイ・ジークバーンとウプサラ（スウェーデン）の研究グループは機器にいくつかの重要な改良を加え、1954年に塩化ナトリウム（NaCl）の高エネルギー分解能XPSスペクトルを初めて記録し、 XPSの可能性を明らかにしました。^[2]数年後の1967年、ジークバーンはXPSの包括的な研究を発表し、XPSの有用性が瞬く間に認識され、また彼が化学分析用電子分光法（ESCA）と呼んだ初の硬X線光電子放出実験をもたらしました。^[3] 1969年、米国ヒューレット・パッカード社の技術者の小グループ（マイク・ケリー、チャールズ・ブライソン、ラヴィエ・フェイ、ロバート・チェイニー）がジークバーンと協力して、初の商用単色XPS装置を開発した。ジークバーンは、XPSを有用な分析ツールにするための多大な努力が認められ、1981年にノーベル物理学賞を受賞した。 ^[4]ジークバーンの研究と並行して、ロンドン大学インペリアル・カレッジ（後にオックスフォード大学）のデイビッド・ターナーは、ヘリウムランプを使用して分子種の紫外線光電子分光法（UPS）を開発した。^[5]

一般的な XPS スペクトルは、特定の結合エネルギーで検出された電子の数をプロットしたものです。各元素は、一連の特徴的な XPS ピークを生成します。これらのピークは、原子内の電子の電子配置に対応しており、たとえば、 1 s、 2 s、 2 p、 3 sなどです。各ピークで検出された電子の数は、XPS サンプリング ボリューム内の元素の量に直接関係しています。原子パーセンテージ値を生成するには、各生の XPS 信号を強度を相対感度係数(RSF) で割って補正し、検出されたすべての元素に対して正規化します。水素は検出されないため、これらの原子パーセンテージには水素は含まれていません。

XPS は、均質な固体材料から優れた定量精度を容易に得られるため、実験式を生成するために広く使用されています。絶対定量には、認定された (または個別に検証された) 標準サンプルの使用が必要であり、一般的に困難であまり一般的ではありません。相対定量では、1 つ以上の分析対象物を変え、他のすべてのコンポーネント (サンプル マトリックス) を一定に保ったセット内の複数のサンプル間の比較を行います。定量精度は、信号対雑音比、ピーク強度、相対感度係数の精度、電子透過関数の補正、表面体積の均質性、電子平均自由行程のエネルギー依存性の補正、分析によるサンプルの劣化の度合いなど、いくつかのパラメータに依存します。最適な条件下では、主要な XPS ピークから計算された原子パーセント (at%) 値の定量精度は、ピークごとに 90 ～ 95% です。最も強い信号の 10 ～ 20% のピーク強度を持つ弱い XPS 信号の定量精度は、真の値の 60 ～ 80% であり、信号対雑音比を改善するために使用された努力の量 (信号の平均化など) に依存します。定量精度 (測定を繰り返して同じ結果を得る能力) は、定量結果を適切に報告するために不可欠な考慮事項です。

検出限界は、対象とするコア状態の断面積とバックグラウンド信号レベルによって大きく異なります。一般に、光電子の断面積は原子番号とともに増加します。バックグラウンドは、マトリックス成分の原子番号と結合エネルギーとともに増加します。これは、二次放出電子によるものです。たとえば、シリコン上の金の場合、断面積の大きい Au4f ピークが主要なシリコン ピークよりも高い運動エネルギーにあるため、バックグラウンドは非常に低く、妥当な取得時間で 1 ppm 以上の検出限界を達成できます。逆に、断面積の小さい Si2p 線が Au4f 線の下の大きなバックグラウンドにある金上のシリコンの場合、同じ取得時間で検出限界ははるかに悪くなります。実際の分析では、検出限界は 0.1～1.0 % 原子パーセント (0.1% = 1千分の1 = 1000 ppm ) とよく言われますが、多くの場合、より低い限界を達成できます。

劣化は、使用する X 線の波長に対する材料の感度、X 線の総線量、表面温度、真空レベルによって異なります。金属、合金、セラミック、およびほとんどのガラスは、非単色 X 線でも単色 X 線でも測定可能なほど劣化しません。一部のポリマー、触媒、特定の高度に酸素化された化合物、さまざまな無機化合物、微細有機物は劣化しますが、すべてではありません。非単色 X 線源は、高エネルギーの制動放射線 X 線 (1～15 keV のエネルギー) を大量に発生し、さまざまな材料の表面化学を直接劣化させます。また、非単色 X 線源は、X 線を発生する陽極がサンプルから通常 1 ～ 5 cm (2 インチ) しか離れていないため、サンプルの表面に大量の熱 (100 ～ 200 °C) も発生します。このレベルの熱は、制動放射線 X 線と組み合わされると、特定の材料の劣化の量と速度を増加させる働きをします。単色化された X 線源は、サンプルから遠い (50～100 cm) ため、目立った熱効果は発生しません。単色化された X 線源では、石英モノクロメータ システムが X 線ビームから制動放射線 X 線を回折するため、サンプルは 1 つの狭い X 線エネルギー帯域のみにさらされます。たとえば、アルミニウム K アルファ X 線を使用する場合、固有エネルギー帯域の FWHM は 0.43 eV で、中心は1,486.7 eV ( E /Δ E = 3,457) です。マグネシウム K アルファ X 線を使用する場合、固有エネルギー帯域の FWHM は 0.36 eV で、中心は 1,253.7 eV ( E /Δ E = 3,483) です。これらは、X 線固有の線幅です。サンプルがさらされるエネルギーの範囲は、X 線モノクロメータの品質と最適化によって異なります。真空により、サンプルの内部または表面に最初に閉じ込められていたさまざまなガス (O ₂、CO など) や液体 (水、アルコール、溶剤など) が除去されるため、表面が安定状態に達するまで、表面の化学的性質と形態が変化し続けます。このタイプの劣化は、検出が難しい場合があります。

測定領域は機器の設計によって異なります。最小分析領域は 10 ～ 200 マイクロメートルです。単色 X 線ビームの最大サイズは 1 ～ 5 mm です。非単色ビームの直径は 10 ～ 50 mm です。最新のイメージング XPS 機器では、シンクロトロン放射を X 線源として使用して、200 nm 以下の分光画像解像度レベルを実現しています。

機器は、ウェーハなどの小さなサンプル（mm 単位）と大きなサンプル（cm 単位）に対応しています。制限要因は、サンプル ホルダーの設計、サンプルの移動、および真空チャンバーのサイズです。大きなサンプルは、より広い領域を分析するために、x 方向と y 方向に横方向に移動されます。^{[引用が必要]}

通常、検出可能なすべての元素の量を測定する広範囲の調査スキャンでは1～20分、化学状態の違いを明らかにする高解像度スキャンでは1～15分（カウントエリアの結果に対する高い信号対雑音比のために、関心領域を複数回スキャンする必要があることが多い）、エッチング深さの関数として4～5個の元素を測定する深さプロファイルでは1～4時間（このプロセス時間は、多くの要因が影響するため、最も変化する可能性があります）。測定を完了する時間は、通常、X線源の輝度に依存します。^[6]

XPS は、サンプルから機器の真空に実際に逃げ出した電子のみを検出します。サンプルから逃げ出すには、光電子はサンプルを通過しなければなりません。光放出された電子は、非弾性衝突、再結合、サンプルの励起、物質内のさまざまな励起状態への再捕獲または捕捉を受ける可能性があり、これらはすべて逃げ出す光電子の数を減らす可能性があります。これらの効果は、深さが増すにつれて指数関数的な減衰関数として現れ、表面の分析対象物から検出される信号は、サンプル表面より深い分析対象物から検出される信号よりもはるかに強くなります。したがって、XPS によって測定される信号は、指数関数的に表面が重み付けされた信号であり、この事実を使用して層状物質内の分析対象物の深さを推定できます。

XPS は、サンプルの最表面数ナノメートルから、対象原子種の化学状態情報、すなわち局所結合環境を生成する能力があるため、表面の化学を理解するためのユニークで貴重なツールとなっています。局所結合環境は、形式酸化状態、最近傍原子のアイデンティティ、および最近傍原子または次近傍原子との結合混成によって影響を受けます。たとえば、C _{1 s}電子の公称結合エネルギーは 284.6 eV ですが、実際の結合エネルギーの微妙だが再現可能なシフト、いわゆる化学シフト( NMR 分光法に類似) によって化学状態情報が提供されます。^{[引用が必要]}

化学状態分析は炭素に広く用いられている。化学状態分析では、炭素の化学状態の有無が、結合エネルギーが増加する順に、炭化物 (- C ²⁻ )、シラン (-Si- C H ₃ )、メチレン/メチル/炭化水素 (- C H ₂ - C H ₂ -、 C H ₃ -CH ₂ -、および - C H= C H-)、アミン (- C H ₂ -NH ₂ )、アルコール (- C -OH)、ケトン (- C =O)、有機エステル (- C OOR)、炭酸塩 (- C O ₃ ²⁻ )、モノフルオロ炭化水素 (- C FH-CH ₂ -)、ジフルオロ炭化水素 (- C F ₂ -CH ₂ -)、およびトリフルオロカーボン (-CH ₂ - C F ₃ ) など、数え上げればきりがないほど明らかになる。^{[出典が必要]}

シリコン ウェーハの表面の化学状態分析により、n ドープ シリコンと p ドープ シリコン (金属シリコン)、亜酸化シリコン (Si _{2 O)、一酸化シリコン (SiO)、Si 2} O ₃、二酸化シリコン(SiO _{2 ) など、異なる形式酸化状態による化学シフトが明らかになります。この例が、「Si 2} p信号のエネルギー範囲における酸化シリコン ウェーハの高解像度スペクトル」の図に示されています。

XPS システムの主なコンポーネントは、X 線源、ミューメタル磁気シールドを備えた超高真空(UHV)チャンバー、電子収集レンズ、電子エネルギー分析装置、電子検出システム、サンプル導入チャンバー、サンプルマウント、サンプルを加熱または冷却する機能を備えたサンプルステージ、およびステージマニピュレーターのセットです。

XPS で最も普及している電子分光計は、半球型電子分析装置です。これらは、放出された電子のエネルギー分解能が高く、空間選択性があります。ただし、はるかに単純な電子エネルギー フィルターである円筒形ミラー分析装置が使用される場合もあり、これは主に表面の元素組成を確認するために使用されます。これらは、高い計数率と高い角度/エネルギー分解能の必要性との間でトレードオフの関係にあります。このタイプは、サンプルの前に配置された 2 つの共軸シリンダーで構成され、内側のシリンダーは正の電位に保たれ、外側のシリンダーは負の電位に保たれます。適切なエネルギーを持つ電子だけがこのセットアップを通過でき、最後に検出されます。計数率は高いですが、分解能 (エネルギーと角度の両方) は低くなります。

電子は電子増倍器を使用して検出されます。単一エネルギー検出用の単一チャネルトロン、または並列取得用のチャネルトロンとマイクロチャネルプレートのアレイです。これらのデバイスは、内側に抵抗コーティングが施されたガラスチャネルで構成されています。前面と端の間に高電圧が印加されます。入射電子は壁に向かって加速され、そこでさらに多くの電子が除去されます。その結果、電子雪崩が発生し、測定可能な電流パルスが得られます。^{[引用が必要]}

実験室システムでは、ビーム径が 10～30 mm の非単色 Al K _αまたは Mg K _α陽極放射線、または集束された直径 20～500マイクロメートルのビームの単一波長 Al K _α単色化放射線が使用されます。単色 Al K _{α X 線は通常、非単色 X 線ビームを}<1010> 方向の薄い天然結晶石英ディスクから回折および集束させることによって生成されます。結果として得られる波長は 8.3386 オングストローム (0.83386 nm) で、1486.7 eV の光子エネルギーに相当します。アルミニウム K _α X 線の固有の半値全幅 (FWHM) は 0.43 eV で、中心は 1486.7 eV ( E /Δ E = 3457) です。^[要出典]最適化されたモノクロメータの場合、単色化されたアルミニウム K _α X 線のエネルギー幅は 0.16 eV ですが、一般的な電子エネルギー分析装置 (分光計) でのエネルギー広がりにより、ほとんどの市販システムの究極のエネルギー分解能である FWHM=0.25 eV のオーダーの究極のエネルギー分解能が得られます。実用的な条件下では、高エネルギー分解能設定により、さまざまな元素や一部の化合物で 0.4 ～ 0.6 eV のピーク幅 (FWHM) が得られます。たとえば、単色化されたアルミニウム K _α X 線を使用して 20 eV の通過エネルギーで 1 分間取得したスペクトルでは、きれいな銀フィルムまたは箔のAg 3 d _{5/2ピークの FWHM は通常 0.45 eV になります。} ^[要出典]非単色マグネシウム X 線の波長は 9.89 オングストローム (0.989 nm) で、これは 1253 eV の光子エネルギーに相当します。非単色 X 線のエネルギー幅はおよそ 0.70 eV で、これは非単色 X 線を使用するシステムの究極のエネルギー分解能です。^{[引用が必要]}非単色 X 線源は、X 線を回折するための結晶を使用しないため、すべての一次 X 線ラインと高エネルギー制動放射線X 線の全範囲 (1～12 keV) が表面に到達します。非単色 Mg K α_源を使用する場合の究極のエネルギー分解能 (FWHM)は 0.9～1.0 eV で、これには分光計による広がりの寄与がいくらか含まれています。^{[引用が必要]}

過去数十年間に大規模なシンクロトロン放射施設の開発により画期的な進歩がもたらされました。ここでは、蓄積リング内の軌道上に保持された相対論的電子の束が、曲げ磁石またはウィグラーやアンジュレータなどの挿入装置によって加速され、高輝度で高フラックスの光子ビームが生成されます。このビームは、陽極ベースの光源によって通常生成されるものよりも桁違いに強度が高く、よりよくコリメートされています。シンクロトロン放射は、広い波長範囲にわたって調整可能で、いくつかの異なる方法で偏光させることもできます。このようにして、特定のコアレベルをプローブするための最適な光イオン化断面積を生み出す光子を選択できます。さらに、高光子フラックスにより、分子や原子吸着物などの低密度原子種からも XPS 実験を実行できます。

XPS測定が可能なシンクロトロン施設の一つは、スウェーデンのルンドにあるMax IVシンクロトロンです。この施設のヒッピービームラインでは、大気圧X線光電子分光法（AP-XPS9）も実施できます。この後者の技術により、真空ではなく常圧でサンプルを測定できます。^[7]

1つの元素によって生成されるピークの数は、1から20以上までさまざまです。特定の元素によって生成される各ピークの殻とスピン軌道を識別する結合エネルギー表は、最新のXPS機器に含まれており、さまざまなハンドブックやWebサイトでも見つけることができます。^{[8] [9]}これらの実験的に決定されたエネルギーは特定の元素の特性であるため、未知の元素組成を持つ材料の実験的に測定されたピークを直接識別するために使用できます。

ピーク識別プロセスを開始する前に、分析者は未処理の調査スペクトル (0 ～ 1400 eV) の結合エネルギーが正または負の表面電荷によってシフトされているかどうかを判断する必要があります。これは、炭素と酸素の存在による 2 つのピークを探すことによって最もよく行われます。

電荷参照は、サンプルが電荷誘起実験結合エネルギーのシフトを受ける場合に必要であり、ワイドスキャン、高感度 (低エネルギー分解能) 調査スペクトル (0 ～ 1100 eV) とナロースキャン、化学状態 (高エネルギー分解能) スペクトルの両方から意味のある結合エネルギーを取得します。電荷誘起シフトは通常、表面に付着した低電圧 (-1 ～ -20 eV) 電子の適度な過剰、またはサンプルの上部 1 ～ 12 nm 内で光放出電子の損失によって生じた電子の適度な不足 (+1 ～ +15 eV) が原因です。偶然、表面の帯電が過度に正である場合、スペクトルは、例のスペクトルに示されているような鋭いピークではなく、一連の起伏のある丘として現れることがあります。

電荷参照は、実験的に測定された各ピークに電荷補正係数を追加することによって実行されます。空気にさらされたすべての表面にはさまざまな炭化水素種が出現するため、炭化水素 C (1s) XPS ピークの結合エネルギーを使用して、非導電性サンプルまたはサンプル マウントから意図的に絶縁された導体から取得されたすべてのエネルギーを電荷補正します。ピークは通常、284.5 eV と 285.5 eV の間にあります。284.8 eV の結合エネルギーは、電荷参照絶縁体の参照結合エネルギーとして日常的に使用されるため、電荷補正係数は 284.8 eV と実験的に測定された C (1s) ピーク位置の差になります。

導電性材料および導体のほとんどの自然酸化物は、電荷参照を必要としません。サンプルの最上層に厚い非導電性フィルムがない限り、導電性材料は電荷参照してはいけません。必要に応じて、電子フラッドガンからの低電圧 (1～20 eV) 電子ビーム、UV ライト、低電圧電子ビーム (1～10 eV) を伴う低電圧アルゴンイオンビーム、アパーチャマスク、低電圧電子ビームを伴うメッシュスクリーンなどを使用して、表面に適切な低エネルギー電荷を与えることで、帯電効果を補正することもできます。

高エネルギー分解能 XPS スペクトルのピークフィッティングのプロセスは、科学的な知識と経験の融合です。このプロセスは、機器の設計、機器のコンポーネント、実験設定、およびサンプル変数によって影響を受けます。ピークフィッティングの作業を開始する前に、ピークフィッティングを実行する分析者は、サンプルの最上部 15 nm が均質な材料であると予想されるか、または材料の混合物であると予想されるかを把握する必要があります。最上部 15 nm が、ごく少量の偶発炭素と吸着ガスのみを含む均質な材料である場合、分析者は理論的なピーク面積比を使用してピークフィッティング プロセスを強化できます。ピークフィッティングの結果は、全体的なピーク幅 (最大値の半分、FWHM)、考えられる化学シフト、ピークの形状、機器の設計要因、実験設定、およびサンプル特性によって影響を受けます。

• 半値全幅( FWHM) 値は、化学状態の変化と物理的影響の有用な指標です。この値の増加は、化学結合数の変化、サンプル状態の変化 (X 線損傷)、または表面の差動帯電 (表面の帯電状態の局所的な違い) を示している可能性があります。ただし、FWHM は検出器によっても異なり、サンプルの帯電によって増加することもあります。単色 Al K-alpha X 線源を備えた XPS で高エネルギー分解能の実験設定を使用する場合、主要な XPS ピークの FWHM は 0.3 eV から 1.7 eV の範囲になります。主な XPS 信号の FWHM を簡単にまとめると次のようになります。^[要出典] 純金属の主な金属ピーク (例: 1s、2p3、3d5、4f7) の FWHM は 0.30 eV から 1.0 eV の範囲です。 二元金属酸化物の主な金属ピーク (例: 1s、2p3、3d5、4f7) の FWHM は 0.9 eV から 1.7 eV の範囲です。 二元金属酸化物の O (1s) ピークの FWHM は、一般に 1.0 eV から 1.4 eV の範囲です。 偶発的な炭化水素の C (1s) ピークの FWHM は、一般に 1.0 eV から 1.4 eV の範囲です。
• 化学シフト値は、最も近い原子間の電子結合分極の度合いに依存します。特定の化学シフトは、特定の化学状態の BE 値と、純粋な元素の 1 つの形態の BE 値、またはその元素の特定の合意された化学状態の BE 値の差です。生の化学状態スペクトルのピーク フィッティングから得られた成分ピークは、サンプルのサンプリング ボリューム内の異なる化学状態の存在に割り当てることができます。
• ピークの形状は、機器のパラメータ、実験パラメータ、サンプルの特性によって異なります。
• 機器の設計要素には、使用される X 線の線幅と純度 (単色 Al、非単色 Mg、シンクロトロン、Ag、Zr)、および電子分析装置の特性が含まれます。
• 電子分析装置の設定（例：通過エネルギー、ステップサイズ）
• ピークフィッティングに影響を与えるサンプル要因は、分析体積内の物理的欠陥の数（イオンエッチングまたはレーザー洗浄による）とサンプルの物理的形状（単結晶、研磨、粉末、腐食）です。

光電子放出イベントが発生すると、次のエネルギー保存則が適用されます。

${\displaystyle h\nu =|E_{b}^{v}|+E_{kin}}$

ここで、は光子エネルギー、はイオン化前の電子 BE (真空準位に対する結合エネルギー)、 は光電子の運動エネルギーです。 をフェルミ準位に対して基準とする場合 (光電子分光法では通常、 )、はフェルミ準位に対する結合エネルギー (BE)とサンプルの仕事関数の合計に置き換える必要があります。 ${\displaystyle h\nu }$${\displaystyle |E_{b}^{v}|}$${\displaystyle E_{kin}}$${\displaystyle |E_{b}^{v}|}$${\displaystyle |E_{b}^{F}|}$${\displaystyle \Phi _{0}}$

理論的な観点からは、固体からの光電子放出プロセスは半古典的なアプローチで記述できます。半古典的なアプローチでは、電磁場は依然として古典的に扱われますが、物質については量子力学的記述が使用されます。電磁場にさらされた電子の 1 粒子ハミルトニアンは次のように表されます。

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}=\left[{\frac {1}{2m}}\left(\mathbf {\hat {p}} -{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \right)^{2}+{\hat {V}}\right]\psi ={\hat {H}}\psi }$、

ここで、は電子の波動関数、は電磁場のベクトルポテンシャル、は固体の非摂動ポテンシャルです。クーロンゲージ ( ) では、ベクトルポテンシャルは運動量演算子 ( ) と交換されるため、ハミルトニアンの括弧内の式は次のように簡略化されます。 ${\displaystyle \psi }$${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle V}$${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {A} =0}$${\displaystyle [\mathbf {\hat {p}} ,\mathbf {\hat {A}} ]=0}$

${\displaystyle \left(\mathbf {\hat {p}} -{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \right)^{2}={\hat {p}}^{2}-2{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \cdot \mathbf {\hat {p}} +\left({\frac {e}{c}}\right)^{2}{\hat {A}}^{2}}$

実際、ハミルトニアンの項を無視すると、光電流の寄与を無視することになります。^[10]このような効果は一般にバルクでは無視できますが、表面では重要になることがあります。 の2次項は、典型的な光電子放出実験での寄与が最初の項の寄与よりも約1桁小さいため、安全に無視できます。 ${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {A} }$${\displaystyle \mathbf {A} }$

一次摂動法では、1電子ハミルトニアンは、摂動されていないハミルトニアンと、電磁場の効果を記述する 相互作用ハミルトニアンの2つの項に分割できます。${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$${\displaystyle {\hat {H}}'}$

${\displaystyle {\hat {H}}'=-{\frac {e}{mc}}\mathbf {\hat {A}} \cdot \mathbf {\hat {p}} }$

時間依存摂動理論では、調和摂動または定数摂動の場合、初期状態と最終状態の間の遷移率はフェルミの黄金律によって表される。 ${\displaystyle \psi _{i}}$${\displaystyle \psi _{f}}$

${\displaystyle {\frac {d\omega }{dt}}\propto {\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \psi _{f}|{\hat {H}}'|\psi _{i}\rangle |^{2}\delta (E_{f}-E_{i}-h\nu )}$、

ここで、およびはそれぞれ初期状態と最終状態の非摂動ハミルトニアンの固有値であり、は光子エネルギーである。フェルミの黄金律は、摂動が系に無限時間作用するという近似を使用する。この近似は、摂動が系に作用する時間が遷移に必要な時間よりもはるかに大きい場合に有効である。この式は状態密度と積分する必要があることを理解する必要がある。これは次の式を与える: ^[11]${\displaystyle E_{i}}$${\displaystyle E_{f}}$${\displaystyle h\nu }$${\displaystyle \rho (E)}$

${\displaystyle {\frac {d\omega }{dt}}\propto {\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \psi _{f}|{\hat {H}}'|\psi _{i}\rangle |^{2}\rho (E_{f})=|M_{fi}|^{2}\rho (E_{f})}$

実際の光電子放出実験では、測定されたBEには初期状態と最終状態の両方の効果が組み込まれており、また有限のコアホール寿命のためにスペクトル線幅が広がるため、基底状態のコア電子BEを直接調べることはできません（）。 ${\displaystyle \tau }$

時間領域（）におけるコアホールの指数関数的減衰確率を仮定すると、スペクトル関数はローレンツ形状になり、FWHM（半値全幅）は次のように表されます。 ${\displaystyle \propto \exp {-t/\tau }}$${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle I_{L}(E)={\frac {I_{0}}{\pi }}{\frac {\Gamma /2}{(E-E_{b})^{2}+(\Gamma /2)^{2}}}}$

フーリエ変換の理論から、と は不確定性関係によって結び付けられます。 ${\displaystyle \Gamma }$${\displaystyle \tau }$

${\displaystyle \Gamma \tau \geq \hbar }$

光電子放出イベントにより、原子は高度に励起されたコアイオン化状態になり、そこから放射的に（蛍光）または非放射的に（通常はオージェ崩壊によって）崩壊する。ローレンツ広がりの他に、光電子スペクトルはガウス広がりの影響も受け、その寄与は次のように表される。

${\displaystyle I_{G}(E)={\frac {I_{0}}{\sigma {\sqrt {2}}}}\exp {\left(-{\frac {(E-E_{b})^{2}}{2\sigma ^{2}}}\right)}}$

スペクトルのガウス広がりには、実験的エネルギー分解能、振動および不均一広がりという 3 つの主な要因が関係します。最初の影響は、光子ビームの単色性が完全ではないこと (結果として帯域幅が限られる) と、分析装置の分解能の限界によって生じます。振動成分は、初期状態と最終状態の両方で低エネルギー振動モードが励起されることによって生成されます。最後に、不均一広がりは、スペクトル内に未解決のコア レベル成分が存在することから発生することがあります。

固体では、非弾性散乱イベントも光電子放出プロセスに寄与し、主光電子放出ピークの高BE側に非弾性テールとして現れる電子正孔対を生成する。実際、これにより電子の非弾性平均自由行程（IMFP ）を計算することができる。これは、ビール・ランベルトの法則に基づいてモデル化することができ、

${\displaystyle I(z)=I_{0}e^{-z/\lambda }}$

ここで はIMFP であり、 はサンプルに垂直な軸である。実際、IMFP は物質にほとんど依存せず、むしろ光電子の運動エネルギーに強く依存することが一般的である。定量的には、 IMFP は^{[12] [13]}で表すことができる。${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle z}$${\displaystyle E_{\text{kin}}}$

${\displaystyle \lambda ({\text{nm}})=[538a]\left(E_{\text{kin}}\right)^{-2}+[0.41a^{3/2}]\left(E_{\text{kin}}\right)^{1/2}}$

ここで、 は密度によって計算される平均原子直径です。上記の式は、Seah と Dench によって開発されました。 ${\displaystyle a}$${\displaystyle a=\rho ^{-1/3}}$

場合によっては、プラズモン励起によるエネルギー損失特性も観察されます。これは、コアホールの崩壊によって引き起こされる最終状態効果で、固体内に量子化された電子波励起 (固有プラズモン) を生成するか、またはエミッターから表面に移動する光電子によって誘発される励起 (外在プラズモン)によるものです。第 1 層原子の配位数が減少するため、バルク原子と表面原子のプラズマ周波数​​は次の式で関連付けられます。

${\displaystyle \omega _{\text{surface}}={\frac {\omega _{\text{bulk}}}{\sqrt {2}}}}$、

これにより、表面プラズモンとバルクプラズモンを簡単に区別できるようになります。固体内のプラズモン状態は通常、表面に局在しており、IMFP に強く影響する可能性があります。

温度に依存する原子格子振動、つまりフォノンは、コアレベルの成分を広げ、X線光電子回折（XPD）実験における干渉パターンを減衰させる可能性があります。振動効果を考慮する最も簡単な方法は、散乱された単一光電子の波動関数にデバイ・ワラー因子を掛けることです。 ${\displaystyle \phi _{j}}$

${\displaystyle W_{j}=\exp {(-\Delta k_{j}^{2}{\bar {U_{j}^{2}}})}}$、

ここで、は散乱によって生じる波数ベクトルの変化の大きさの二乗であり、はエミッターの温度依存の1次元振動平均二乗変位です。デバイモデルでは、平均二乗変位はデバイ温度 で次のように計算されます。 ${\displaystyle \Delta k_{j}^{2}}$${\displaystyle {\bar {U_{j}^{2}}}}$${\displaystyle j^{th}}$${\displaystyle \Theta _{D}}$

${\displaystyle {\bar {U_{j}^{2}}}(T)=9\hbar ^{2}T^{2}/mk_{B}\Theta _{D}}$

• 材料分析方法の一覧

• ARPES、角度分解光電子分光法
• UPS、紫外線光電子分光法
• PES、光電子分光法
• ZEKE、ゼロ電子運動エネルギー分光法
• AES、オージェ電子分光法
• EDS、エネルギー分散型X線分光法（EDXまたはEDXRF）
• PEEM、光電子放出顕微鏡

• 単色XPSスペクトル、データベース、ピークフィッティングスペクトル、オーバーレイ、ソフトウェア、およびアプリケーションノート、[1]および[2]
• モノクロマティック XPS スペクトルのハンドブック - 完全注釈付き、第 1 巻と第 2 巻の PDF、BVCrist、XPS International LLC 発行、2005 年、マウンテン ビュー、カリフォルニア州、米国
• モノクロマティック XPS スペクトル ハンドブック、第 1 ～ 5 巻、BVCrist、XPS International LLC 発行、2004 年、マウンテン ビュー、カリフォルニア州、米国
• オージェおよびX線光電子分光法による表面分析、JTGrantおよびD.Briggs編、IM Publications発行、2003年、英国チチェスター
• XPS と AES による表面分析入門、JFWatts、J.Wolstenholme、Wiley & Sons 発行、2003 年、英国チチェスター、ISBN 978-0-470-84713-8 
• オージェおよびX線光電子分光法による実用的表面分析、第2版、MPSeahおよびD.Briggs編、Wiley & Sons発行、1992年、英国チチェスター
• オージェおよびX線光電子分光法による実用的表面分析、編集：MPSeahおよびD.Briggs、Wiley & Sons発行、1983年、英国チチェスターISBN 0-471-26279-X 
• 表面化学分析 - 用語集、ISO 18115 : 2001、国際標準化機構（ISO）、TC/201、スイス、[3]
• X 線光電子分光法ハンドブック、JFMoulder、WFStickle、PESobol、KDBomben、Perkin-Elmer Corp. 発行、1992 年、ミネソタ州エデン プレーリー、米国

• [4] XPS参照情報、表、70,000の単色XPSスペクトル、データベース、表
• [5] XPSの概要
• モノクロ XPS 技術の背景情報、役立つ分析リソース、モノクロ XPS 機器の説明。