アンモニア生産

アンモニアの生産は世界中で行われており、そのほとんどは年間1億8,300万トン^{[1]のアンモニア（2021年）を生産する大規模な製造工場です。 [2] [3]}主要生産国は中国（31.9%）、ロシア（8.7%）、インド（7.5%）、米国（7.1%）です。アンモニアの80%以上は肥料として使用されています。アンモニアは、プラスチック、繊維、爆薬、硝酸（オストワルド法）、染料や医薬品の中間体の製造にも使用されています。この産業は世界のCO
₂^[4]毎年18～20Mtのガスが世界中で輸送されている。^[5]

第一次世界大戦が始まる前は、ほとんどのアンモニアは窒素を含む植物性および動物性製品の乾留、亜硝酸および亜硝酸塩の水素還元、およびアルカリ水酸化物または生石灰によるアンモニウム塩の分解によって得られていました。最も一般的に使用される塩は塩化物 (塩化アンモニウム) です。

アドルフ・フランクとニコデム・カロは、アセチレンの製造に使用されたのと同じ炭化カルシウムを使用してカルシウムシアナミドを生成し、これを水と分離してアンモニアを生成することで窒素を固定できることを発見しました。この方法は 1895 年から 1899 年にかけて開発されました。

${\displaystyle {\ce {CaO + 3C <=> CaC2 + CO}}}$

${\displaystyle {\ce {CaC2 + N2 <=> CaCN2 + C}}}$

${\displaystyle {\ce {CaCN2 + 3H2O <=> CaCO3 + 2NH3}}}$^[6]

厳密に言えばアンモニアを生成する方法ではありませんが、窒素は（酸素とともに）電気火花を通過させることで固定することができます。

マグネシウムなどの金属を純粋な窒素雰囲気中で加熱すると窒化物が生成され、これが水と結合すると金属水酸化物とアンモニアが生成されます。

ハーバー法^[7]はハーバー・ボッシュ法とも呼ばれ、アンモニアを製造する主な工業的手順である。^{[8] [9]}この方法では、細かく粉砕した鉄金属を触媒として 用いて、大気中の窒素（N2 _）を水素（H2 _）と反応させてアンモニア（NH3 _）に変換する。

${\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H_{\mathrm {298~K} }^{\circ }=-92.28~{\ce {kJ/mol}}}}$

この反応は室温では熱力学的に有利ですが、速度論的には非常に遅いです。触媒が十分に活性で反応が平衡まで進む高温では、反応は生成物よりも反応物に有利になります。その結果、反応を前進させるには高圧が必要になります。

ドイツの化学者フリッツ・ハーバーとカール・ボッシュは、20世紀の最初の10年間にこのプロセスを開発し、ビルケランド・アイデ法やフランク・カロ法などの既存の方法よりも効率が向上したことで、アンモニアの工業生産における大きな進歩となりました。^{[10] [11] [12]ハーバー法は}水蒸気改質と組み合わせることができ、水、天然ガス、大気中の窒素というわずか3つの化学物質を投入するだけでアンモニアを生産できます。ハーバーとボッシュの両者は最終的にノーベル化学賞を受賞しました。ハーバーは1918年にアンモニア合成の功績により、ボッシュは1931年に高圧化学に関連する貢献により受賞しました。

アンモニア生産は安定したエネルギー供給に依存しているため、化石燃料が頻繁に使用され、燃焼して温室効果ガスを生成して気候変動に寄与しています。^[13]アンモニア生産は地球の窒素循環に窒素を導入し、藻類の大量発生などの環境問題の一因となる不均衡を引き起こします。^{[14] [15] [16]}再生可能エネルギーや原子力エネルギーを利用する生産方法など、環境への影響が少ないことが証明されている生産方法もあります。^[16]

持続可能な生産は、汚染のないメタン熱分解法や再生可能エネルギー源による水電気分解による水素生成によって可能となる。 ^[17]ティッセンクルップ・ウーデ・クロリン・エンジニアズは、この目的のためにアルカリ水電気分解の年間生産能力を1ギガワットの電解容量に拡大した。^[18]

水素経済では、水素生産の一部を原料利用に転用できる。例えば、2002年にアイスランドは水力発電所の余剰電力を電気分解で2,000トンの水素ガスを生産し、主に肥料に利用した。^[19]ノルウェーのヴェモルク水力発電所は、1911年から1971年まで余剰電力を利用して再生可能な硝酸を生産したが、 ^[20]これには1トンあたり15mWhの硝酸が必要だった。同じ反応が雷によっても起こり、可溶性硝酸塩の天然源となる。^[21]天然ガスは依然として最も低コストの手段である。

廃水にはアンモニアが多く含まれていることが多い。アンモニアを含んだ水を環境に排出すると海洋生物にダメージを与えるため、アンモニアを除去するために硝化が必要となることが多い。^[22]アンモニアの豊富さを考えると、これは潜在的に持続可能なアンモニア源となる可能性がある。^{[23]あるいは、廃水中のアンモニアを再生可能エネルギー源で稼働するアンモニア電解装置（アンモニア}電気分解）に送り込み、水素ときれいな水を生成することもできる。^[24]アンモニア電気分解には、水の電気分解よりもはるかに少ない熱力学的エネルギーしか必要としない可能性がある（アルカリ媒体ではわずか0.06 V）。^[25]

廃水からアンモニアを回収するもう一つの方法は、アンモニア水熱吸収サイクルの仕組みを利用することです。^{[26] [27]}アンモニアは液体としても水酸化アンモニウムとしても回収できます。前者の利点は、取り扱いや輸送がはるかに簡単なことです。一方、後者は溶液中の濃度が30パーセントのときに商業的価値があります。

石炭からアンモニアを作ることは、アンモニアの主な供給源である中国で主に行われています。^[6] 空気分離モジュールからの酸素はガス化装置に供給され、石炭を合成ガス（H ₂、CO、CO ₂）とCH ₄に変換します。ほとんどのガス化装置は、大気圧以上で作動し、さまざまな石炭原料を利用できる流動床に基づいています。

1960 年代半ば、アメリカン オイル社は、MW ケロッグが設計したシングル コンバーター アンモニア プラントをテキサス州テキサス シティに設置しました。このプラントの生産能力は 1 日あたり 544 トンでした。このプラントはシングル トレイン設計を採用し、1967 年に「カークパトリック化学工学功績賞」を受賞しました。このプラントでは、4 ケースの遠心圧縮機を使用して合成ガスを152 バールの圧力に圧縮し、往復圧縮機で 324 バールの運転圧力に最終圧縮しました。合成ループと冷却サービス用の遠心圧縮機によって、大幅なコスト削減が実現しました。

1964年から1992年の間に建設されたほぼすべてのプラントは、25～35バールで合成ガスを製造し、150～200バールでアンモニアを合成する大型のシングルトレイン設計でした。ブラウンピュリファイアプロセスプラントは、出口温度が低くメタン漏れが多い一次または管状リフォーマーを使用して、リフォーマーのサイズとコストを削減しました。二次リフォーマーに空気を追加して、一次リフォーマー出口ストリームのメタン含有量を1～2％に減らしました。余分な窒素やその他の不純物は、メタネーターの下流で除去されました。合成ガスには基本的に不純物が含まれていないため、2つの軸流アンモニアコンバーターが使用されました。2000年初頭、ウーデは3300 mtpd以上のプラント容量を可能にするプロセスを開発しました。重要な革新は、従来の高圧合成ループと直列に接続された中圧のシングルフロー合成ループでした。^[28]

2017年4月、日本のツバメBHB社は、電気化学触媒を利用して、通常のプラントよりも1～2桁小さい規模で経済的な生産を可能にするアンモニア合成法を実装しました。^{[29] [30]}

2024年、BBCは、多くの企業が研究室で製品を生産することで、アンモニアの使用/生産によって引き起こされる世界の二酸化炭素排出量の2％を削減しようとしていると発表しました。この業界は「グリーンアンモニア」として知られるようになりました。 ^[31]

アンモニア生産の主な産業副産物の一つはCO2_です。2018年には原油価格の高騰により、ヨーロッパのアンモニア工場の夏季閉鎖が長期化し、商業的なCO2不足が発生し_、ビールやソフトドリンクなどのCO2ベースの製品の生産が制限されました。_[ ^32]この状況は、天然ガスの卸売価格が年間を通じて250～400%上昇したため、2021年9月に再び発生しました。^{[33] [34]}

• アンモニア
• アミンガス処理
• ハーバー法
• 液体窒素洗浄
• 水素経済
• メタンの熱分解

• クラーク、ジム（2013年4月）[2002]「ハーバープロセス」。2018年12月15日閲覧。

• 今日の水素製造産業
• 米国化学産業のエネルギー使用とエネルギー強度、Wayback Machineに 2018-09-30 にアーカイブ、レポート LBNL-44314、ローレンス バークレー国立研究所(米国のアンモニア工場のリストについては、PDF ページ 40 ページ中 39 ページまでスクロールしてください)
• 「アンモニア：次のステップ」には、詳細なプロセス フロー図が含まれています。
• 3 つの制御を備えたアンモニア製造プロセス プラントのフロー シートの概要。