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光電子分光法（ PES ） [1]は、固体、気体、または液体から光電効果によって放出された電子のエネルギーまたはスピンを測定し、物質中の電子の結合エネルギーまたは磁気特性[ 2 ]を決定することを指します。この用語は、イオン化エネルギーがX線、EUV、またはUV光子によって提供されるかどうかに応じて、さまざまな技術を指します。ただし、入射光子ビームに関係なく、すべての光電子分光法は、放出された電子を測定することによって表面分析を行うという一般的なテーマを中心に展開されます。[ 3 ]
X線光電子分光法（XPS）は、 1957年にカイ・ジーグバーンによって開発され[ 4 ] [ 5 ]、主に固体中の原子核電子のエネルギー準位を研究するために使用されています。ジーグバーンはこの技術を「化学分析のための電子分光法」（ESCA）と呼びました。これは、イオン化された原子の化学環境に応じて核準位に小さな化学シフトが生じ、化学構造を決定できるためです。ジーグバーンはこの研究で1981年にノーベル賞を受賞しました。XPSはPESIS（内殻光電子分光法）と呼ばれることもありますが、低エネルギーの紫外線は核電子を励起できないためPESOS（外殻）と呼ばれます[ 6 ] 。
紫外光電子分光法（UPS）は、価電子エネルギー準位と化学結合、特に分子軌道の結合特性を研究するために用いられる。この方法は、もともと1961年にFeodor I. Vilesov [ 7 ]によって気相分子用に開発され、 1962年にはDavid W. Turner [ 8 ]によって開発された。初期の研究者には、David C. Frost、JHD Eland、K. Kimuraなどがいる。その後、Richard Smalleyがこの技術を改良し、UVレーザーを用いて試料を励起することで、気体分子クラスター中の電子の結合エネルギーを測定した。
角度分解光電子分光法（ARPES）は、近年のエネルギー分解能と運動量分解能の向上、そしてシンクロトロン放射光源の普及により、凝縮系物理学において最も広く用いられる電子分光法となっている。この技術は、結晶固体のバンド構造のマッピング、強相関物質における準粒子ダイナミクスの研究、そして電子スピン偏極の測定などに用いられる。
二光子光電子分光法（2PPE）は、ポンプ・プローブ方式を導入することで、この技術を光励起された電子状態にまで拡張するものである。
極端紫外光電子分光法（EUPS）は、XPSとUPSの中間に位置します。通常、価電子帯構造の評価に使用されます。[ 9 ] XPSと比較すると、エネルギー分解能が向上し、UPSと比較すると、放出される電子が速いため、空間電荷が少なくなり、最終状態の影響が緩和されます。[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]
PES法の原理は、光電効果の応用です。試料に紫外線または極端紫外線（XUV）の光を照射すると、光電離が起こります。放出される光電子のエネルギーは、元の電子状態に固有のものであり、振動状態や回転準位にも依存します。固体の場合、光電子はナノメートルオーダーの深さからしか放出されないため、分析対象となるのは表面層です。
光の周波数が高く、放出される電子の電荷とエネルギーが大きいため、光電子放出は電子状態や分子軌道、原子軌道のエネルギーと形状を測定する上で最も高感度かつ高精度な手法の一つです。また、試料が超高真空に対応し、分析対象物質をバックグラウンドから区別できる場合、光電子放出は微量濃度の物質を検出する最も高感度な方法の一つでもあります。
一般的なPES（UPS）装置は、最大52 eV（波長23.7 nmに相当 ）の光子エネルギーを持つヘリウムガスUV光源を使用します。実際に真空中に放出された光電子は収集され、わずかに減速され、エネルギー分解され、計数されます。これにより、測定された運動エネルギーの関数としての電子強度スペクトルが得られます。結合エネルギー値の方が適用しやすく理解しやすいため、光源に依存する運動エネルギー値は、光源に依存しない結合エネルギー値に変換されます。これは、アインシュタインの関係式を適用することによって実現されます。.この式の項は、光励起に用いられる紫外線光量子のエネルギーを表します。光電子放出スペクトルは、波長可変シンクロトロン放射光源を用いて測定されます。
測定された電子の結合エネルギーは、材料の化学構造と分子結合に特徴的なものです。光源モノクロメーターを追加し、電子アナライザーのエネルギー分解能を向上させることで、半値全幅（FWHM）が5～8 meV未満のピークが現れます。
