電子効果

電気効果は分子の構造、反応性、または特性に影響を与えますが、従来の結合でも立体効果でもありません。^[1]有機化学では、立体電子効果という用語は、分子の 電子構造と形状（立体化学）の関係を強調するためにも使用されます。

極性効果という用語は電子的効果を指すために使用されることもありますが、非共役置換基から生じる効果というより狭い定義を持つこともあります。^[2]

誘導とは、従来のシグマ結合構造を通じて、関与する原子の電気陰性度に応じて電子密度が再分配されることです。誘導効果は関与するすべてのシグマ結合にわたって低下し、その効果は少数の結合に限定されます。

共役は、誘導に似た電子密度の再分配ですが、相互接続されたπ結合を介して伝達されます。共役は、接続された原子の電気陰性度だけでなく、 πシステムに対する孤立電子対の位置によっても影響を受けます。電子効果はπシステム全体に伝達されるため、その影響は誘導よりも広範囲に及ぶ可能性があります。

電子再分配の文脈では、電子吸引基 (EWG) は反応中心から電子を引き離します。この中心が電子豊富なカルボアニオンまたはアルコキシドアニオンである場合、電子吸引置換基の存在は安定化効果を持ちます。同様に、電子放出基 (ERG) または電子供与基 (EDG) は反応中心に電子を放出し、電子不足のカルボカチオンを安定化します。

求電子芳香族置換反応と求核芳香族置換反応では、置換基は活性化基と不活性化基に分けられます。共鳴電子放出基は活性化基に分類され、共鳴電子吸引基は不活性化基に分類されます。

超共役は、シグマ結合（通常はCHまたはCC）の電子と、隣接する空の（または部分的に満たされた）非結合p軌道または反結合π軌道、または反結合シグマ軌道との相互作用から生じる安定化相互作用であり、システムの安定性を高める拡張された分子軌道を与えます。 ^{[3]超共役は、}ゴーシュ効果やアノマー効果などの現象を説明するために使用できます。

軌道対称性は、p や d などの方向性成分を含む軌道を扱うときに重要です。このような効果の例として、平面正方低スピン d ⁸遷移金属錯体があります。これらの錯体は、四面体幾何学構造で立体的な混雑が少ないにもかかわらず、金属中心の d 軌道の方向性により、平面正方錯体として存在します。これは、ディールス・アルダー反応などのペリ環式反応の側面など、さまざまな例の単純な一例です。

静電相互作用には、分子内の電荷の蓄積に関連する引力と反発力の両方が含まれます。静電相互作用は、通常、従来の結合と見なされるには弱すぎるか、または立体効果などにより、従来の結合の形成が妨げられます。結合は通常、2 つの原子がそれらのファンデルワールス半径の合計よりも近づくことと定義されます。 水素結合は、実際の「結合」と静電相互作用の境界にあります。引力のある静電相互作用は、強くなりすぎると「結合」と見なされますが、反発力のある静電相互作用は、強さに関係なく常に静電効果です。反発効果の例としては、同じ電荷を持つ原子のクーロン相互作用を最小限に抑えるために分子が変形することが挙げられます。

電子スピン状態は、最も簡単に言えば、分子内の不対電子の数を表します。タンパク質、炭水化物、脂質など、生命の大部分を構成する分子は、帯電していても不対電子を持ちません。このような分子は、対電子が 1 つのスピン状態しか持たないため、一重項分子と呼ばれます。対照的に、常温の 二酸素は2 つの不対電子を持ちます。二酸素は、2 つの不対電子によって 3 つのスピン状態が可能になるため、三重項分子です。三重項分子と一重項分子の反応は、 量子力学ではスピン禁制です。これが、一重項有機分子と三重項酸素の極めて熱力学的に好ましい反応に対して非常に高い反応障壁がある主な理由です。この運動障壁は、生命が室温で爆発的に燃え上がるのを防いでいます。

遷移金属の電子スピン状態はより複雑です。遷移金属の反応性を理解するには、 d 電子配置の概念と、高スピン配置および低スピン配置を理解することが不可欠です。たとえば、低スピン d ⁸遷移金属錯体は通常、四角形の平面で、置換的に不活性であり、不対電子はありません。対照的に、高スピン d ⁸遷移金属錯体は通常、八面体で、置換的に不安定であり、2 つの不対電子があります。

ヤーン・テラー効果は、特定の状況下での非線形分子 の幾何学的歪みです。電子基底状態が縮退している非線形分子は、その縮退を解消する幾何学的歪みを受けます。これにより、全体のエネルギーが低下します。ヤーン・テラー歪みは、9 d 電子を持つ銅 (II) 錯体など、特定の遷移金属錯体で特によく見られます。

トランス影響とは、四角形または八面体錯体の配位子が、その配位子に対してトランスにある配位子との結合に与える影響です。これは電子効果によって引き起こされ、トランス結合が長くなるという形で現れ、錯体の全体的なエネルギーに影響を与えます。

分子の構造、特性、反応性は、共有結合、イオン結合、水素結合、その他の結合形式を含む直接的な結合相互作用に依存します。この結合により基本的な分子骨格が形成され、一般に立体効果とみなされる反発力によってこの骨格が修正されます。基本的な結合と立体効果だけでは、多くの構造、特性、反応性を説明するのに不十分な場合があります。そのため、立体効果は電子効果と対比され、補完されることが多く、誘導、結合、軌道対称性、静電相互作用、スピン状態などの効果の影響が示唆されます。より難解な電子効果もありますが、これらは化学構造と反応性を考える上で最も重要な効果の 1 つです。

分子内の任意の基の立体的効果と電子的効果を分離し、それらが構造と反応性に与える影響を明らかにするために特別な計算手順が開発された。^[4]