ビニール学

有機化学において、ビニルロジーとは、共役有機結合システムを介した電子効果の伝達のことである。 ^[1]この概念は、1926年にルートヴィヒ・クライゼンが、ホルミルアセトンおよび関連ケトアルデヒドの酸性特性を説明するために導入した。ホルミルアセトンは、技術的にはCH ₃ (C=O)CH ₂ CH=Oであり、イオン化形式CH ₃ (C−O ⁻ )=CH−CH=OまたはCH ₃ (C=O)−CH=CH−O ⁻でのみ存在する。^[2]その形容詞形であるビニル性は、グループの標準部分が炭素-炭素二重結合によって分離されている官能基を説明するために使用される。

たとえば、カルボン酸はカルボニル基 ( C=O ) がヒドロキシル基 ( OH )に直接結合したものとして定義されます: O=C–OH。ビニル性カルボン酸は、酸を定義する 2 つの基の間にビニル単位 ( −HC=CH−、ビニレン) を持ちます: O=C–C=C–OH。カルボキシレートの通常の共鳴は、ビニル性カルボキシレートのアルケンを介して伝播することができます。同様に、3-ジメチルアミノアクロレインはジメチルホルムアミドのビニル性アミド類似体です。

共役による電子情報の伝達のため、ビニル性官能基は親官能基と比較して「類似の」反応性または化学的特性を持つことが多い。したがって、ビニル性は、構造的に類似しているが、結合した官能基に共役した介在 C=C 結合を含むシステムの挙動を予測するための有用な経験則である。たとえば、カルボン酸の重要な特性は、そのブレンステッド酸性度である。最も単純なカルボン酸であるギ酸( HC(=O)−OH ) は、p K _aが 3.7である中程度に強い有機酸である。ビニル性カルボン酸も同様の酸性度を持つことが予想される。実際、ギ酸のビニル基である 2-ホルミル-1-エテン-1-オール、HC(=O)−CH=CH−OH は、推定 p K a_{が約 5～6 と、かなりのブレンステッド酸性度を持つ。特に、ビニル性カルボン酸は、典型的な}エノール(p K _a約 12)よりも大幅に強い酸である。ビタミン C (アスコルビン酸、下記参照) は、ビニルカルボン酸の生物学的に重要な例です。

o-またはp-フェニレン（すなわち、1,2-または1,4-配向のベンゼン環）の挿入も、反応性（ 「フェニロジー」と呼ばれる）の類似性をもたらしますが、アリール環を介した共役には、芳香族性が破壊される共鳴形態または中間体を考慮する必要があるため、その効果は一般に弱くなります。^{[3] [4]}

ビニル反応は、ビニル基の二重結合の軌道と結合した電子吸引基 (EWG、π 軌道) の軌道が整列し、重なり合って混ざり合う (つまり共役している) 場合に発生すると考えられています。電子の非局在化により、 EWG は共役系の参加を通じて電子密度を受け取ることができます。

ビニルロジーの典型的な例としては、 CH ₃ CH=CHC(O)Rのγ水素の酸性度が比較的高いことが挙げられます。末端メチル基の酸性度はメチルケトンCH ₃ C(O)Rの酸性度と似ています。^[5]

ビニル性反応には共役付加も含まれ、求核剤がビニル末端で反応し、メチルケトンのカルボニルへの求核剤の付加に似ている。アルドール反応のビニル性バリエーションでは、求電子剤が求核性ビニル性エノラートによって攻撃される（最初の図と次の図を参照）。ビニル性エノラートは、単純なエノラートのようにカルボニルに隣接するα炭素ではなく、二重結合系の末端位置（γ炭素）で反応する。アリル性求電子剤は、直接付加ではなく、求核剤のビニル性攻撃によって反応することが多い。

ビニル性反応性のさらなる例:アスコルビン酸(ビタミン C) は、カルボニル部分、環内のビニル基、および共役系として働くヒドロキシル基の孤立電子対の関与により、ビニル性カルボン酸として機能します。アスコルビン酸のビニル基末端のヒドロキシルプロトンの酸性度は、2 つの主要な共鳴構造がアスコルビン酸の共役塩基の負電荷を安定化するため(最後の画像の中央と右の構造)、アルコールよりも一般的なカルボン酸に似ています。これは、単純なカルボン酸からプロトンが除去された結果生じるアニオンの負電荷を安定化する 2 つの共鳴構造に類似しています (最初の画像を参照)。同様に、別の「ビニル」部分によって拡張されたソルビン酸誘導体も、ビニル性挙動を示します。

• Lisboa, Marilda P.; Hoang, Tung T.; Dudley, Gregory B. (2011). 「ビニルアシルトリフラートのタンデム求核付加/フラグメンテーション: 2-メチル-2-(1-オキソ-5-ヘプチニル)-1,3-ジチアン」。有機合成。88 :353。doi : 10.15227 /orgsyn.088.0353。