ヒュッケル法

1930年にエーリッヒ・ヒュッケルによって提唱されたヒュッケル法、またはヒュッケル分子軌道理論は、原子軌道の線形結合として分子軌道を計算する簡単な方法です。この理論は、エチレン、ベンゼン、ブタジエン、ピリジンなどのπ非局在化分子のπ電子の分子軌道を予測します。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}これは、環状、平面分子またはイオンが${\displaystyle 4n+2}$π電子は芳香族性を持つ。後に、炭素と水素以外の原子（ヘテロ原子）を含むピリジン、ピロール、フランなどの共役分子に拡張された。 ^{[ 4 ]} σ電子を含めるようにこの方法をさらに劇的に拡張したものが、拡張ヒュッケル法（EHM）としてロアルド・ホフマンによって開発された。拡張ヒュッケル法は、一般的に有機分子（平面系だけでなく）に対してある程度の定量的精度を与え、ウッドワード・ホフマン則の計算上の正当性を提供するために使用された。^{[ 5 ]}元の方法とホフマンの拡張を区別するために、ヒュッケル法は単純ヒュッケル法（SHM）としても知られている。

ヒュッケルの概念は紛れもなく有機化学の基礎となるものであるが、20年間もの間、不当に評価されなかった。当時、ポーリングとウェーランドは彼のアプローチを「扱いにくい」と評し、彼らの対抗する共鳴理論は、量子重ね合わせの概念を理解できず互変異性と混同していたとしても、基礎物理学の知識を持たない化学者にとっては比較的理解しやすかった。彼のコミュニケーション能力の欠如も一因であった。ロバート・ロビンソンが友好的な依頼を送った際、彼は有機化学には興味がないと傲慢に答えた。^{[ 6 ]}

ヒュッケル法は、その単純さにもかかわらず、本来の形で多くの一般的な分子について定性的に正確かつ化学的に有用な予測を行うことができ、そのため強力で広く教えられている教育ツールとなっている。多くの入門的な量子化学や物理有機化学の教科書で解説されており、特に有機化学者は今でも日常的にヒュッケル理論を用いてπ結合の非常に大まかな理解を得ている。

この方法にはいくつかの特徴があります。

• 共役分子に限定される。
• π電子分子軌道のみを考慮するのは、これらの分子が化学的性質やスペクトル特性の多くを決定するためです。σ電子は分子の骨格を形成すると考えられ、σ結合性を用いて2つのπ軌道が相互作用するかどうかを判断します。ただし、σ電子によって形成される軌道は無視され、π電子とは相互作用しないと仮定されます。これはσ-π分離性と呼ばれます。これは、平面分子におけるσ軌道とπ軌道の直交性によって正当化されます。このため、ヒュッケル法は平面またはほぼ平面の系に限定されます。
• この手法は、原子軌道の線形結合に変分法を適用し、これらの原子軌道の重なり、共鳴、およびクーロン積分に関して簡略化された仮定を置くことに基づいています。シュレーディンガー方程式を解こうとするものではなく、基底原子軌道の関数形式やハミルトニアンの詳細も考慮されていません。
• 炭化水素の場合、この方法は原子の結合状態のみを入力として用い、異種原子が導入される場合にのみ経験的パラメータが必要となる。
• この手法は、特定の分子に存在するエネルギー準位の数、縮退している準位を予測し、分子軌道エネルギーを2つのパラメータで表します。1つは2p軌道内の電子のエネルギーであるα、もう1つは2つの2p軌道間の相互作用エネルギーであるβ（電子が2つの軌道間で非局在化することによって安定化される程度）です。通常、αとβは負の値をとります。定性的、あるいは半定量的な意味でシステムを理解し比較するためには、これらのパラメータの明示的な数値は通常必要ありません。
• さらに、この手法では、πフレームワーク内の各原子の電荷密度、任意の2つの原子間の結合次数、および分子全体の双極子モーメントを計算することもできます。

非局在化エネルギー、π結合次数、およびπ電子密度は、ヒュッケル理論の直接的な出力である軌道エネルギーと係数から得られる化学的に重要なパラメータです。^{[ 18 ]} これらは、測定可能な物理的性質とは異なり、厳密には理論から導出される量ですが、化学種の測定可能な定性的および定量的性質と相関関係があります。非局在化エネルギーは、最も安定な局在化ルイス構造のエネルギーと、ヒュッケル理論の軌道エネルギーと占有率から計算された分子のエネルギーとの差として定義されます。すべてのエネルギーは相対的なものであるため、次のように設定します。${\displaystyle \alpha =0}$議論を簡略化するために一般性を損なうことなく、局在構造のエネルギーは、2電子局在π結合ごとに2βに設定されます。分子のヒュッケルエネルギーは${\displaystyle \sum _{i}n_{i}E_{i}}$ここで、和はすべてのヒュッケル軌道について取られる。${\displaystyle n_{i}}$は軌道iの占有数であり、二重占有軌道の場合は 2、単一占有軌道の場合は 1、非占有軌道の場合は 0 に設定され、${\displaystyle E_{i}}$は軌道iのエネルギーである。したがって、慣習的に正の値をとる非局在化エネルギーは次のように定義される。

${\displaystyle E_{\mathrm {deloc.} }={\Bigg |}{\Big (}\sum _{i}n_{i}E_{i}{\Big )}-2\beta \times (\#\ \mathrm {of} \ \mathrm {localized} \ \pi \ \mathrm {bonds} ){\Bigg |}}$。

ベンゼンの場合、占有軌道のエネルギーは（再び設定すると）${\displaystyle \alpha =0}$) 2β、β、およびβ。これにより、ベンゼンのヒュッケルエネルギーは次のようになります。${\displaystyle 2\times 2\beta +2\times \beta +2\times \beta =8\beta }$ベンゼンの各ケクレ構造には3つの二重結合があるため、局在構造には次のエネルギーが割り当てられます。${\displaystyle 2\beta \times 3=6\beta }$非局在化エネルギーは、${\displaystyle |\beta |}$すると、${\displaystyle |8\beta -6\beta |=2|\beta |}$。

ヒュッケル理論から導出されるπ結合次数は、ヒュッケル分子軌道の軌道係数を用いて定義される。原子jとk間のπ結合次数は次のように定義される。

${\displaystyle \mathrm {BO} _{\pi }(j,k)=\sum _{i}n_{i}c_{j}^{(i)}c_{k}^{(i)}}$、

どこ${\displaystyle n_{i}}$は再び軌道iの軌道占有数であり、${\displaystyle c_{j}^{(i)}}$そして ${\displaystyle c_{k}^{(i)}}$は、それぞれ軌道iに対する原子jとkの係数です。ベンゼンの場合、占有された 3 つの MO は、AO の線形結合として表されます。$\displaystyle \phi _{i}}$、は：^{[ 19 ]}

${\displaystyle \Psi (A_{2u})={\frac {1}{\sqrt {6}}}(\phi _{1}+\phi _{2}+\phi _{3}+\phi _{4}+\phi _{5}+\phi _{6})}$, [${\displaystyle E=2\beta }$];

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(x)})={\frac {1}{\sqrt {12}}}(2\phi _{1}+\phi _{2}-\phi _{3}-2\phi _{4}-\phi _{5}+\phi _{6})}$, [${\displaystyle E=\beta }$];

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(y)})={\frac {1}{2}}(\phi _{2}+\phi _{3}-\phi _{5}-\phi _{6})}$, [${\displaystyle E=\beta }$]。

意外かもしれないが、π結合次数式は結合次数を与える。

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0){\Big (}{\frac {1}{2}}{\Big )}={\frac {2}{3}}}$

炭素1と炭素2間の結合について。^{[ 20 ]}結果として得られる全結合次数(σ + π)は${\displaystyle 1{\frac {2}{3}}}$は、隣接する炭素原子の他のペア間でも同じです。これは、単純なπ結合次数よりも${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$（合計債券注文数${\displaystyle 1{\frac {1}{2}}}$）これは、ケクレ構造と原子価結合理論における通常の結合次数定義を単純に考慮した際に推測できるものとは異なる。ヒュッケル結合次数定義は、非局在化によって系が享受する追加的な安定化を定量化しようとするものである。ある意味で、ヒュッケル結合次数は、ケクレ型のルイス構造が示唆する3つではなく、ベンゼンには4つのπ結合が存在することを示唆している。この「余分な」結合は、ベンゼン分子の芳香族性によって生じる追加的な安定化に起因する。（これは非整数結合次数の定義の1つにすぎず、他の定義では1から2の間の異なる値が得られる。）

π電子の数は、ヒュッケル分子軌道の軌道係数を用いて、結合次数と非常によく似た方法で計算されます。原子j上のπ電子の数は次のように定義されます。

${\displaystyle n_{\pi }(j)=\sum _{i}n_{i}[c_{j}^{(i)}]^{2}}$。

関連するヒュッケル・クーロン電荷は次のように定義される。${\displaystyle q_{j}=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)}$、 どこ${\displaystyle N_{\pi }(j)}$^{は、中性で sp 2}混成軌道を持つ原子jによって提供される π 電子の数です(常に です)${\displaystyle N_{\pi }=1}$炭素の場合）。

ベンゼン環上の炭素1の場合、これはπ電子の分布をもたらします。

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0)(0)=1}$。

各炭素原子は分子に1つのπ電子を提供するので、予想通り、炭素1（および他のすべての炭素原子）のクーロン電荷は0となる。

上記のベンジルカチオンとベンジルアニオンの場合、

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.43=+0.57}$そして${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.57=-0.57}$、

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.86=+0.14}$そして${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.14=-0.14}$。

ヒュッケル法の数学はリッツ法に基づいている。簡単に言うと、 n個の正規化された原子軌道の基底セットが与えられた場合、${\displaystyle \{\phi _{i}\}_{i=1}^{n}}$仮説分子軌道${\displaystyle \psi _{g}=N(c_{1}\phi _{1}+\cdots +c_{n}\phi _{n})}$正規化定数Nと係数とともに記述される。${\displaystyle c_{i}}$これらは決定されるべきものです。言い換えれば、分子軌道（MO）は原子軌道の線形結合として記述できると仮定しています。これは概念的に直感的で便利な近似（原子軌道の線形結合またはLCAO近似）です。変分定理は、固有値問題が与えられた場合、${\displaystyle {\hat {H}}|\psi ^{(i)}\rangle =E^{(i)}|\psi ^{(i)}\rangle }$最小の固有値を持つ${\displaystyle E^{(0)}}$および対応する波動関数${\displaystyle \psi ^{(0)}}$、任意の正規化された試行波動関数${\displaystyle \psi _{g}}$（つまり、${\textstyle \langle \psi _{g}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,\psi _{g}\,dV=1}$保持する）は満たします

${\displaystyle {\mathcal {E}}[\psi _{g}]=\langle \psi _{g}|{\hat {H}}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,{\hat {H}}\psi _{g}\,dV\geq E^{(0)}}$、

等号が成り立つのは、${\displaystyle \psi _{g}=\psi ^{(0)}}$したがって、最小化することで${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})={\mathcal {E}}[\psi _{g}]}$係数に関して${\displaystyle c_{i}}$正規化された試行波動関数について${\displaystyle \psi _{g}(c_{1},\ldots ,c_{n})}$それによって、真の基底状態波動関数とそのエネルギーのより近似値が得られます。

まず、正規化条件を仮説に適用し、展開して、 Nの式を で表します。${\displaystyle c_{i}}$次に、Eの式に仮説を代入して展開すると、次の式が得られます。

${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})=N^{2}{\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}H_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}H_{ij}{\Big ]}}$、 どこ${\displaystyle N={\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}S_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}S_{ij}{\Big ]}^{-1/2}}$、

${\displaystyle S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,\phi _{j}\,dV}$、 そして${\displaystyle H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,{\hat {H}}\phi _{j}\,dV}$。

以降の導出では、原子軌道は実在すると仮定します。（ヒュッケル理論の単純な場合、それらは炭素の2p _z軌道になります。）したがって、${\displaystyle S_{ij}=S_{ji}^{*}=S_{ji}}$、またハミルトニアン演算子はエルミートであるため、${\displaystyle H_{ij}=H_{ji}^{*}=H_{ji}}$設定${\displaystyle \partial {E}/\partial {c_{i}}=0}$のために${\displaystyle i=1,\ldots ,n}$Eを最小化し、項をまとめると、 n個の連立方程式系が得られる。

${\displaystyle \sum _{j=1}^{n}c_{j}(H_{ij}-ES_{ij})=0\quad (i=1,\cdots ,n)}$。

いつ${\displaystyle i\neq j}$、${\displaystyle S_{ij}}$そして${\displaystyle H_{ij}}$これらはそれぞれ重なり積分と共鳴（または交換）積分と呼ばれ、${\displaystyle H_{ii}}$これはクーロン積分と呼ばれ、${\displaystyle S_{ii}=1}$単に、${\displaystyle \phi _{i}}$正規化されています。n × n行列${\displaystyle [S_{ij}]}$そして${\displaystyle [H_{ij}]}$これらはそれぞれ、重なり行列およびハミルトニアン行列として知られています。

線形代数のよく知られた結果により、非自明な解は${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$上記の連立一次方程式は、係数行列が${\displaystyle [H_{ij}-ES_{ij}]}$は単数形です。したがって、${\displaystyle E}$係数行列の行列式がゼロになるような値をとらなければならない。

${\displaystyle \mathrm {det} ([H_{ij}-ES_{ij}])=0}$（*）

この行列式表現は永年行列式として知られており、一般化固有値問題を引き起こします。変分定理は、の最小値が保証されます。${\displaystyle E}$これにより、非自明な（つまり、すべてゼロではない）解ベクトルが生じる。${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$は、最も安定なπ軌道のエネルギーの最良のLCAO近似を表します。${\displaystyle E}$非自明な解ベクトルは、残りのπ軌道のエネルギーの妥当な推定値を表す。

ヒュッケル法は、値に関してさらにいくつかの単純化仮定を置く。${\displaystyle S_{ij}}$そして${\displaystyle H_{ij}}$特に、まず異なる${\displaystyle \phi _{i}}$重複はゼロです。${\displaystyle \phi _{i}}$正規化されているため、オーバーラップ行列はn × n の単位行列になります。${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$（）のEを解くと、ハミルトニアン行列の固有値を求めることに帰着する。

第二に、平面不飽和炭化水素の最も単純なケースでは、ハミルトニアン行列は${\displaystyle \mathbf {H} =[H_{ij}]}$以下のようにパラメータ化されます。

${\displaystyle H_{ij}={\begin{cases}\alpha ,&i=j;\\\beta ,&i,j\ \ {\text{adjacent}};\\0,&{\text{otherwise}}.\end{cases}}}$ （**）

要約すると、我々は次のように仮定している。(1)孤立したC(2p _z )軌道内の電子のエネルギーは${\displaystyle H_{ii}=\alpha }$（２）隣接する炭素iとj（すなわち、iとjはσ結合で結ばれている）上のC(2p _z )軌道間の相互作用エネルギーは${\displaystyle H_{ij}=\beta }$（３）このように結合していない炭素上の軌道は相互作用しないと仮定されるため、${\displaystyle H_{ij}=0}$隣接しないiとjの場合、そして、上述のように、（4）異なる軌道間の電子密度の空間的重なりは、重なり行列の非対角要素によって表され、次のように設定することで無視されます。${\displaystyle S_{ij}=0\ \ (i\neq j)}$軌道が隣接している場合でも 。

軌道重なりを無視することは、特に深刻な近似である。実際には、軌道重なりは軌道相互作用の前提条件であり、${\displaystyle H_{ij}=\beta }$その間${\displaystyle S_{ij}=0}$例えばベンゼンに見られるような典型的な結合距離（1.40 Å）の場合、隣接する原子iとj上の C(2p _z ) 軌道の重なりの真の値は約${\displaystyle S_{ij}=0.21}$; 結合距離が短い場合、さらに大きな値が見つかります (例:${\displaystyle S_{ij}=0.27}$エチレン）。^{[ 21 ]} 非ゼロの重なり積分を持つことの主な結果は、相互作用しない孤立軌道と比較して、結合軌道は反結合軌道が不安定化されるほどにはエネルギー的に安定化されないという事実です。ヒュッケル処理から得られる軌道エネルギーはこの非対称性を考慮していません（詳細はエチレンのヒュッケル解（下記）を参照）。

の固有値${\displaystyle \mathbf {H} }$ヒュッケル分子軌道エネルギーは${\displaystyle E_{1},\ldots ,E_{n}}$という観点から表現すると${\displaystyle \alpha }$そして${\displaystyle \beta }$固有ベクトルはヒュッケルMOである${\displaystyle \Psi _{1},\ldots ,\Psi _{n}}$原子軌道の線形結合として表現される${\displaystyle \phi _{i}}$正規化定数Nの式と、${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$追加条件を組み込むことで正規化されたMOを見つけることができます

${\displaystyle \sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}=1}$。

ヒュッケルMOは、固有値がすべて異なる場合に一意に決定されます。固有値が縮退している場合（2つ以上の固有値が縮退している場合）、${\displaystyle E_{i}}$が等しい場合）、縮退したエネルギー準位に対応する固有空間の次元は 1 より大きくなり、そのエネルギー準位における正規化された MO は一意に決定されません。そのような場合、具体的な分子軌道関数のセットを生成するために、縮退した軌道の係数に関するさらなる仮定 (通常は MO を直交させ、数学的に都合の良いものにする仮定^{[ 22 ]} ) を行う必要があります。

物質が平面不飽和炭化水素である場合、分子軌道の係数は経験的パラメータに頼ることなく求めることができ、軌道エネルギーは のみで与えられる。${\displaystyle \alpha }$そして${\displaystyle \beta }$一方、ピリジンやホルムアルデヒドなどのヘテロ原子を含む系では、補正定数の値は${\displaystyle h_{\mathrm {X} }}$そして${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }}$対象となる原子と結合について指定する必要があり、${\displaystyle \alpha }$そして${\displaystyle \beta }$(**) 内のものは、${\displaystyle \alpha +h_{\mathrm {X} }\beta }$そして${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }\beta }$、 それぞれ。

エチレンのヒュッケル処理では、ヒュッケルMOを記述します。${\displaystyle \Psi \,}$各炭素原子上の原子軌道（2p軌道）の線形結合として表される。

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}}$。

リッツ法によって得られた結果を適用すると、次の連立方程式が得られます。

${\displaystyle {\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$、

どこ：

${\displaystyle H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle }$そして

${\displaystyle S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle }$。

（2p _z原子軌道は純粋な実関数として表現できるため、複素共役を表す * は省略できます。）ヒュッケル法では、すべての重なり積分（正規化積分を含む）がクロネッカーのデルタに等しいと仮定しています。${\displaystyle S_{ij}=\delta _{ij}\,}$、すべてのクーロン積分${\displaystyle H_{ii}\,}$は等しく、共鳴積分は${\displaystyle H_{ij}\,}$原子iとjが結合している場合、はゼロ以外になります。標準的なヒュッケル変数名を使用して、と設定します。

${\displaystyle H_{11}=H_{22}=\alpha \,}$、

${\displaystyle H_{12}=H_{21}=\beta \,}$、

${\displaystyle S_{11}=S_{22}=1\,}$、 そして

${\displaystyle S_{12}=S_{21}=0\,}$。

ハミルトニアン行列は

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta \\\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$。

解くべき行列方程式は次のようになる。

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$、

または、${\displaystyle \beta }$、

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$。

設定${\displaystyle x:={\frac {\alpha -E}{\beta }}}$我々は得る

${\displaystyle {\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$（***）

この同次方程式系は、以下の非自明な解を持つ。${\displaystyle c_{1},c_{2}}$（物理的に意味のない解決策以外）${\displaystyle c_{1}=c_{2}=0}$)行列が特異行列であり、かつ行列式がゼロである場合に限る。

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0}$。

解決する${\displaystyle x}$、

${\displaystyle x^{2}-1=0\,}$、 または

${\displaystyle x=\pm 1\,}$。

以来${\displaystyle E=\alpha -x\beta }$エネルギーレベルは

${\displaystyle E=\alpha -\pm 1\times \beta }$、 または

${\displaystyle E=\alpha \mp \beta }$。

係数は、(***)を展開することで求めることができます。

${\displaystyle c_{2}=-xc_{1}\,}$そして

${\displaystyle c_{1}=-xc_{2}\,}$。

行列が特異であるため、2 つの方程式は線形従属であり、正規化条件を適用するまで解集合は一意に決定されません。解けるのは のみです。${\displaystyle c_{2}}$に関しては${\displaystyle c_{1}}$:

${\displaystyle c_{2}=-\pm 1\times c_{1}\,}$、 または

${\displaystyle c_{2}=\mp c_{1}\,}$。

正規化後${\displaystyle c_{1}^{2}+c_{2}^{2}=1}$数値${\displaystyle c_{1}}$そして${\displaystyle c_{2}}$見つけることができるもの：

${\displaystyle c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}}$そして${\displaystyle c_{2}=\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}}$。

最後に、ヒュッケル分子軌道は

${\displaystyle \Psi _{\mp }=c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{1}\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{2}={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,}$。

エネルギー項の定数βは負であるため、${\displaystyle E_{+}=\alpha +\beta }$と${\textstyle \Psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}$はHOMOエネルギーに対応する低いエネルギーであり、${\displaystyle E_{-}=\alpha -\beta }$と${\textstyle \Psi _{-}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,}$これはLUMOエネルギーです。

ヒュッケル処理とは反対に、${\displaystyle S:=S_{12}=S_{21}}$含まれていた場合、エネルギーは代わりに

${\displaystyle E_{\pm }={\frac {\alpha \pm \beta }{1\pm S}}}$、

対応する軌道は次の形をとる。

${\displaystyle \Psi _{\pm }={\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{1}\pm {\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{2}}$。

設定の重要な結果${\displaystyle S>0}$結合（同位相）結合は、自由2p軌道のエネルギーに対して、反結合（逆位相）結合が不安定化する程度よりも常に安定化の度合いが小さい。したがって、一般に、結合軌道と反結合軌道の両方が占有されている2中心4電子相互作用は、全体として不安定化をもたらす。この非対称性はヒュッケル理論では無視されている。一般に、ヒュッケル理論から導出される軌道エネルギーについては、結合軌道の安定化エネルギーの合計は、反結合軌道の不安定化エネルギーの合計と等しくなる。これは、ここに示したエチレンの最も単純な場合と、以下に示したブタジエンの場合と同様である。

1,3-ブタジエンのヒュッケル分子軌道理論による処理は、上記で詳細に示したエチレンの処理とほぼ同様ですが、4 × 4 ハミルトニアン行列の固有値と固有ベクトルを求める必要があります。まず分子軌道を書きます。${\displaystyle \Psi \,}$4つの原子軌道の線形結合として${\displaystyle \phi _{i}}$（炭素2p軌道）係数付き${\displaystyle c_{i}}$:

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}}$。

ハミルトニアン行列は

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta &0&0\\\beta &\alpha &\beta &0\\0&\beta &\alpha &\beta \\0&0&\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$。

同様に、永年方程式を行列形式で次のように記述します。

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0}$、

これは

${\displaystyle {\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{4}-3{\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{2}+1=0}$

そして

${\displaystyle E_{1,2,3,4}=\alpha +{\frac {{\sqrt {5}}\pm 1}{2}}\beta ,\alpha -{\frac {{\sqrt {5}}\mp 1}{2}}\beta }$またはおおよそ、

${\displaystyle E_{1,2,3,4}\approx \alpha +1.618\beta ,\alpha +0.618\beta ,\alpha -0.618\beta ,\alpha -1.618\beta }$ここで、1.618...と0.618...は黄金比である。${\displaystyle \varphi }$そして${\displaystyle 1/\varphi }$。

軌道は次のように与えられる。

${\displaystyle \Psi _{1}\approx 0.372\phi _{1}+0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}+0.372\phi _{4}}$、

${\displaystyle \Psi _{2}\approx 0.602\phi _{1}+0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}-0.602\phi _{4}}$、

${\displaystyle \Psi _{3}\approx 0.602\phi _{1}-0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}+0.602\phi _{4}}$、 そして

${\displaystyle \Psi _{4}\approx 0.372\phi _{1}-0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}-0.372\phi _{4}}$。

• メビウス・ヒュッケル概念
• メビウス芳香族性
• しっかりとした綴じ方

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• HMOモデルとその応用：問題と解決策、E. HeilbronnerおよびH. Bock、英語訳、1976年、Verlag Chemie。
• HMOモデルとその応用：ヒュッケル分子軌道の表、E. HeilbronnerおよびH. Bock、英語翻訳、1976年、Verlag Chemie。