選択ルール

ラポルト規則は、次のように正式に述べられる選択規則です。中心対称環境では、s – s、p – p、d – d、またはf – fのような同種の原子軌道間の遷移は禁止されています。ラポルト規則（法則）は電気双極子遷移に適用されるため、演算子はu対称性（奇数を意味する）を持ちます。^{[ 3 ]} p軌道もu対称性を持つため、遷移モーメント関数の対称性は、積（正式には、積は群で取られる） u × u × uで与えられ、これはu対称性を持ちます。したがって、遷移は禁止されています。同様に、d軌道はg対称性（偶数を意味する）を持つため、三重積g × u × gもu対称性を持ち、遷移は禁止されています。^{[ 4 ]}

単一電子の波動関数は、空間依存波動関数とスピン波動関数の積である。スピンは方向性があり、奇パリティを持つと言える。したがって、スピンの「方向」が変化する遷移は禁制である。形式的には、全スピン量子数が同じ状態のみが「スピン許容」である。^{[ 5 ]}結晶場理論では、スピン禁制のd – d遷移は、スピン許容遷移よりもはるかに弱い。実際の遷移は反対称で双極子モーメント演算子と同じ対称性を持つ振動と結合しているため、ラポルト規則にもかかわらず、両方とも観測できる。^{[ 6 ]}

振動分光法では、異なる振動状態間の遷移が観測される。基本振動では、分子は基底状態（v = 0）から第一励起状態（v = 1）に励起される。基底状態の波動関数の対称性は分子の対称性と同じである。したがって、それは分子の点群における完全対称表現の基礎となる。振動遷移が許容されるためには、励起状態の波動関数の対称性が遷移モーメント演算子の対称性と同じでなければならない。^{[ 7 ]}

赤外分光法では、遷移モーメント演算子はxおよび/またはyおよび/またはzに変換されます。励起状態波動関数も、これらのベクトルの少なくとも 1 つに変換されなければなりません。ラマン分光法では、演算子は、下の指標表の右端の列にある 2 次項の 1 つに変換されます。^{[ 2 ]}

これらの原理の適用例として、メタン分子 CH _{4を挙げることができます。この分子は}正四面体構造で、T _d対称性を持っています。メタンの振動は表現 A ₁ + E + 2T ₂に及びます。^{[ 8 ]}特性表を調べると、4 つの振動すべてがラマン活性であることがわかりますが、赤外線スペクトルで観測できるのはT _{2振動のみです。} ^{[ 9 ]}

調和近似では、赤外スペクトルとラマンスペクトルの両方で倍音が禁止されていることが示されます。しかし、非調和性を考慮すると、遷移は弱く許容されます。^{[ 10 ]}

ラマン分光法および赤外分光法では、選択則により、特定の振動モードはラマンおよび/または赤外において強度がゼロになると予測されます。^{[ 11 ]}理想的な構造からのずれは、選択則の緩和と、スペクトルにおけるこれらの予期せぬフォノンモードの出現につながる可能性があります。したがって、スペクトルにおける新しいモードの出現は、対称性の破れの有用な指標となり得ます。^{[ 12 ] [ 13 ]}

回転遷移の選択規則は、剛体回転子の回転波動関数の対称性から導かれ、Δ J = ±1 であり、ここでJは回転量子数である。^{[ 14 ]}

振動回転スペクトルで観測されるような、結合遷移には多くの種類があります。励起状態の波動関数は、振動や回転などの2つの波動関数の積です。一般的な原理は、励起状態の対称性は、構成要素の波動関数の対称性の直接積として得られるということです。^{[ 15 ]}回転振動電子遷移では、励起状態は3つの波動関数に関係します。

塩化水素ガスの赤外スペクトルは、振動スペクトルに回転微細構造が重畳して現れる。これは異核二原子分子の赤外スペクトルに典型的なものである。いわゆるPブランチとRブランチが現れる。振動周波数に位置するQブランチは存在しない。対称コマ分子はQブランチを示す。これは選択則の適用によるものである。^{[ 16 ]}

共鳴ラマン分光法は、一種の振動電子結合を伴う。振動が許容電子遷移から強度を「奪う」ため、基本遷移と倍音遷移の強度が大幅に増加する。^{[ 17 ]}見た目とは裏腹に、選択則はラマン分光法と同じである。^{[ 18 ]}

一般に、電気（電荷）放射または磁気（電流、磁気モーメント）放射は、次数 2λ の多重極 Eλ（電気）または Mλ（磁気）に分類できます。たとえば、電気双極子の場合は^E1、四重極の場合は E2 、八重極の場合は E3 です。初期状態と最終状態の間の角運動量の変化によって複数の多重極放射が可能になる遷移では、通常、最も低い次数の多重極が圧倒的に発生しやすく、遷移を支配します。^{[ 19 ]}

放出された粒子は角運動量と量子数λを運び去ります。光子はベクトル粒子であるため（つまり、J ^P = 1 ^{−を持つため）、λは少なくとも1でなければなりません。したがって、E0（電気単極子）やM0（}磁気単極子、存在しないと思われる）からの放射はありません。

遷移中は全角運動量が保存されなければならないので、

${\displaystyle \mathbf {J} _{\text{i}}=\mathbf {J} _{\text{f}}+{\boldsymbol {\lambda }},}$

どこ${\displaystyle \|{\boldsymbol {\lambda }}\|={\sqrt {\lambda (\lambda +1)}}\,\hbar ,}$そしてそのz投影は次のように与えられる。${\displaystyle \lambda _{z}=\mu \hbar$ ;} そして$\displaystyle \mathbf {J} _{\text{i}}}$そして${\displaystyle \mathbf {J} _{\text{f}}}$はそれぞれ、原子の初期角運動量と最終角運動量である。対応する量子数λとμ（z軸角運動量）は、以下の条件を満たす必要がある。

$\displaystyle |J_{\text{i}}-J_{\text{f}}|\leq \lambda \leq J_{\text{i}}+J_{\text{f}}}$

そして

${\displaystyle \mu =M_{\text{i}}-M_{\text{f}}.}$

パリティも保持されます。電気多重極遷移の場合

${\displaystyle \pi (\mathrm {E} \lambda )=\pi _{\text{i}}\pi _{\text{f}}=(-1)^{\lambda },}$

磁気多重極の場合

${\displaystyle \pi (\mathrm {M} \lambda )=\pi _{\text{i}}\pi _{\text{f}}=(-1)^{\lambda +1}.}$

したがって、Eが偶数またはMが奇数の多重極子の場合、パリティは変化しないが、Eが奇数またはMが偶数の多重極子の場合は変化する。

これらの考察により、多重極の次数と種類に応じて異なる遷移規則のセットが生成されます。禁止遷移という表現がよく使われますが、これはこれらの遷移が起こらないという意味ではなく、単に電気双極子的に禁止されているという意味です。これらの遷移は完全に可能であり、単に発生率が低いだけです。E1遷移の発生率がゼロでない場合、その遷移は許可されていると言われます。発生率がゼロの場合、M1、E2などの遷移は、遷移率がはるかに低いものの、放射を生成する可能性があります。遷移率は多重極ごとに約1000分の1に減少するため、最も低い多重極の遷移が最も起こりやすくなります。^{[ 20 ]}

準禁制遷移（いわゆるインターコンビネーション線）は、スピンが変化しないという選択則が破られる電気双極子（E1）遷移である。これはLS結合の失敗の結果である。

表面振動分光法では、振動スペクトルで観測されるピークを特定するために表面選択則が適用されます。分子が基板に吸着すると、その分子は基板に反対の鏡像電荷を誘起します。分子の双極子モーメントと表面に垂直な鏡像電荷は互いに強め合います。一方、分子の双極子モーメントと表面に平行な鏡像電荷は互いに打ち消し合います。したがって、振動スペクトルでは、表面に垂直な動的双極子モーメントを生じる分子振動ピークのみが観測されます。