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σ -π モデルと等価軌道モデルは、原子価結合理論における分子の 2 つの表現方法を指す。σ-π モデルは σ 対称性の結合と孤立電子対を π 対称性の結合と孤立電子対と区別するが、等価軌道モデルはそれらを混成する。σ-π 処理では分子の対称性が考慮され、芳香族分子の解釈に適している (ヒュッケルの規則) が、特定の分子の計算は等価軌道処理の方が最適化される傾向がある。[1] 2 つの表現は同じ総電子密度を生成し、占有分子軌道のユニタリ変換によって関連付けられる。異なる局在化手順では、2 つのいずれかが得られる。2 つの等価な軌道hとh ' は、係数c 1とc 2 を適切に選択して、線形結合h = c 1 σ + c 2 π とh ' = c 1 σ – c 2 π をとることで構築できる。
1996 年のレビューで、ケネス B. ウィバーグは「現在入手可能な情報に基づいて結論を出すことはできないが、エチレンの σ/π と曲がった結合の記述は同等であると引き続き考えることができるようだ」と結論付けました。[2] イアン フレミングは2010 年の教科書でさらに踏み込み、「電子の全体的な分布は [...] 2 つのモデルでまったく同じである」と述べています。[3] しかし、キャロルの教科書で指摘されているように、理論の低レベルでは、2 つのモデルは異なる定量的および定性的な予測を行い、どちらのモデルが概念的および教育的に最も有用であるかについてはかなりの議論がありました。[4]
複数の債券
1930年代には、有機分子の二重結合と三重結合の性質について2つの異なる説明が提案された。ライナス・ポーリングは、エチレンの二重結合は各原子からの2つの等価な四面体軌道から生じると提唱し、[5]これは後にバナナ結合またはタウ結合と呼ばれるようになった。[6]エーリッヒ・ヒュッケルは、二重結合をシグマ結合とパイ結合の組み合わせとして表現することを提案した。[7] [8] [9] σ-π表現はよりよく知られており、20世紀後半以来ほとんどの教科書に見られる表現である。
複数の孤立電子対
当初、ライナス・ポーリングが原子価結合理論に関する代表的論文で提示した水の図式は、σ対称性とπ対称性の2つの非等価な孤立電子対で構成されていました。[5] VSEPRの導入に部分的に起因した後の発展の結果、2つの孤立電子対が等価であると考える別の見解が生まれ、俗にウサギの耳と呼ばれています。[10]
ウェインホールドとランディスは、古典的な（価電子結合/ルイス構造）結合対と孤立電子対の現代版類似体を含む局在軌道理論である自然結合軌道の文脈における軌道混成概念の対称性適応使用について説明しています。 [11]たとえば、フッ化水素分子の場合、2つのF孤立電子対は本質的にπ対称の非混成p軌道ですが、もう1つはσ対称のsp x混成軌道です。同様の考慮が水にも当てはまります（1つのO孤立電子対は純粋なp軌道にあり、もう1つはsp x混成軌道にあります）。
結合理論と教育の観点から、対称性に適合した軌道から等価な軌道を導くことが概念的に有用であるかどうかという問題は、依然として議論の余地があり、最近の（2014年と2015年）論文では、この方法に反対する[12]論文と、その方法を支持する[13]論文があります。
参考文献
- ^ Peter B. Karadakov、Joseph Gerratt、David L. Cooper、Mario Raimondi (1993)、「エチレンおよびエチンにおける曲がった結合とσ-π結合：スピン結合の観点から」、J. Am. Chem. Soc.、115 (15): 6863–6869、doi :10.1021/ja00068a050。
- ^ Wiberg, Kenneth B. (1996)、「有機化合物の曲がった結合」、Acc. Chem. Res.、29 (5): 229–34、doi :10.1021/ar950207a。
- ^ フレミング、イアン（2010）、分子軌道と有機化学反応（参考版）、ロンドン：ワイリー、p. 61、ISBN 978-0-470-74658-5。
- ^ A., Carroll, Felix (2010).有機化学における構造とメカニズムの展望（第2版）. ホーボーケン、ニュージャージー：John Wiley. ISBN 9780470276105. OCLC 286483846.
{{cite book}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ ab Pauling, Linus (1931)、「化学結合の性質。量子力学と常磁性磁化率の理論から得られた結果の分子構造への応用」、J. Am. Chem. Soc.、53 (4): 1367–1400、doi :10.1021/ja01355a027。
- ^ ウィントナー、クロード E. (1987)、「立体電子効果、タウ結合、およびクラム則」、J. Chem. Educ.、64 (7): 587、Bibcode :1987JChEd..64..587W、doi :10.1021/ed064p587。
- ^ Hückel、E. (1930)、「Zur Quantentheorie der Doppelbindung」、Z. Phys.、60 (7–8): 423–456、Bibcode :1930ZPhy...60..423H、doi :10.1007/BF01341254
- ^ ペニー、WG（1934）、「エチレンの構造理論とエタンの構造に関する注記」、王立協会紀要、A144（851）：166–187、Bibcode：1934RSPSA.144..166P、doi：10.1098/rspa.1934.0041
- ^ ペニー、WG（1934）、「ベンゼン環および関連化合物の安定性の理論」、王立協会紀要、A146（856）：223–238、Bibcode：1934RSPSA.146..223P、doi：10.1098/rspa.1934.0151。
- ^ Laing, Michael (1987). 「水にウサギの耳はない。水分子の構造：学生に何を伝えるべきか？」J. Chem. Educ . 64 (2): 124–128. Bibcode :1987JChEd..64..124L. doi :10.1021/ed064p124.
- ^ ウェインホールド、フランク; ランディス、クラーク R. (2012)。自然結合軌道による化学の発見。ホーボーケン、ニュージャージー：ワイリー。pp. 67–68。ISBN 978-1-118-11996-9。
- ^ Clauss, Allen D.; Nelsen, Stephen F.; Ayoub, Mohamed; Moore, John W.; Landis, Clark R.; Weinhold, Frank (2014-10-08). 「ラビットイヤーハイブリッド、VSEPR立体、およびその他の軌道の時代錯誤」.化学教育研究と実践. 15 (4): 417–434. doi :10.1039/C4RP00057A. ISSN 1756-1108.
- ^ Hiberty, Philippe C.; Danovich , David; Shaik, Sason (2015-07-07). 「「ラビットイヤーハイブリッド、VSEPR立体、およびその他の軌道の時代錯誤」に関するコメント」批判への返答」化学教育研究と実践。16 (3) : 689–693。doi :10.1039/C4RP00245H。S2CID 143730926。