水上での反応

水中反応は、水中でエマルジョンとして起こる有機反応のグループであり、（i）有機溶媒中の同じ反応、または（ii）対応する乾燥媒体反応と比較して、異常な反応速度の加速を示します。^[1]この効果は長年知られていましたが^{[2] 、2005年に}K.バリー・シャープレスのグループの研究者がこの現象に関する体系的な研究を発表しました。^{[3] [4]}

特定のクライゼン転位では速度加速が見られます。室温でのこの反応の典型的な例の 1 つでは、 120 時間後に水で化学収率が 100% になるのに対し、トルエンで同じ反応を行った場合は 16%、純粋な反応の場合は 73% でした。

反応性の向上は環化付加反応でも見られます。クアドリシクランとDEADの反応は2σ + 2σ + 2π 環化付加反応で、水中では室温で 10 分以内に 82% の収率で起こります。トルエン中での同じ反応は 80 °C で 24 時間かかり、収率は 70% です。フッ素化シクロヘキサンでの乳化反応は36 時間かかり、純粋な反応はさらに長くかかります (48 時間)。

エン反応やディールス・アルダー反応など、非極性 反応物による他の反応でも速度加速が見られます。説明はつきませんが、水素結合と少量の溶解した溶質の存在が関係しています。このタイプの反応は、有機溶媒の使用を大幅に削減し、反応生成物の分離が比較的容易で、余分な出費をほとんどかけずに収量と化学純度を向上できるため、グリーンケミストリーにとって興味深いものです。

ある研究^[5]では、インドールとキノンのカップリング反応は、反応物と生成物がこの媒体に不溶性であるにもかかわらず、触媒なしで室温で水中で82％の化学収率で起こります。この反応は、ジクロロメタン、トルエン、アセトニトリルなどの均一系では、または溶媒なしの反応や50°Cでの水反応でさえも、はるかに効率が低くなります。

水中効果は次のような環化付加反応でも研究されている: ^[6]

この反応では、アルキン メチル 2-オクチノエートがトリフェニルホスフィンと反応して、 1,3-双極子2-フェニルニトロンの親双極子である中間体の両性イオン性 アレノラートを生成します。主要な位置選択的[3+2]双極子付加環化生成物は、次にホスフィンの再生を伴ってジヒドロイソキサゾールに転位します。この反応は、反応物がこの媒体に溶解しない場合でも、塩化リチウムを添加した水中でのみ起こります。トルエンやジクロロメタンなどの有機溶媒では反応は起こりません。

より広い範囲での別の分類法として、林雄二郎^[7]が提案した、ある種の有機触媒 アルドール反応は水の存在下で起こると説明している。これらの反応で観察される効果は、速度の加速（水に対して起こる）ではなく、エナンチオ選択性の増加である。

有機触媒の分野では、2007年にドナ・ブラックモンドによって、水中反応と水存在下反応の両方の概念が環境に優しくないとして批判された。ブラックモンドによると、反応生成物を水相から分離するには通常、いずれにしても有機溶媒が必要であり、報告されている水性システムでは、水相は実際には反応混合物全体の10%未満であり、別の成分が実際の溶媒を形成する可能性がある。ブラックモンドはまた、報告された例では、水の存在下で観察される速度加速は、水が反応の不活性化を抑制するためであると指摘している。^[8]