近隣グループへの参加

有機化学において、隣接基関与（NGP、別名アンキメリックアシスタンス）は、国際純正応用化学連合（IUPAC）によって、反応中心と原子内の孤立電子対、または親分子に含まれるが反応中心と共役していないシグマ結合またはパイ結合に存在する電子との相互作用と定義されています。^{[1] [1] [2] [3]} NGPが作用しているとき、反応速度が上昇するのは正常です。また、反応の立体化学が通常の反応と比較して異常（または予想外）になる可能性もあります。有機化学では、隣接基が多くの反応に影響を与える可能性がありますが (例: 1,3-シクロヘキサジエンなどのジエンと無水マレイン酸の反応では、二次効果 (ディールス・アルダー反応におけるカルボニル基の π 軌道と遷移状態の重なり) により、通常はエンド異性体が生成されます)、このページでは、カルボカチオンとS _N 2 反応で見られる隣接基の効果に限定しています。

このタイプの置換反応では、基質の1つの基が最初に反応に参加し、それによって反応に影響を与えます。NGPの典型的な例は、硫黄マスタードまたは窒素マスタードと求核剤の反応であり、硫黄マスタードと求核剤の反応速度は、ヘテロ原子のない第一級または第二級アルキル 塩化物の場合よりもはるかに高くなります。^[4]

Ph−S−CH ₂ −CH ₂ −ClはCH ₃ −CH ₂ −CH ₂ −Clよりも600倍速く水と反応します。^[4]

アルケンのπ軌道は、カルボカチオンの正電荷を非局在化させることで遷移状態を安定化することができます。たとえば、不飽和トシル酸塩は、飽和トシル酸塩よりも求核剤とより速く反応します（水性溶媒分解の場合 、10 ^{11倍速くなります）。}

カルボカチオン中間体は共鳴によって安定化され、正電荷が複数の原子に分散されます。下の図にこれが示されています。

以下は、同じ中間体の別のビューです。

アルケンが反応中心から遠く離れていても、アルケンはこのように作用することができます。たとえば、次のアルキルベンゼンスルホネートでは、アルケンはカルボカチオン を非局在化することができます。

シクロプロピルメタミンと亜硝酸ナトリウムを希薄過塩素酸水溶液中で反応させると、48%のシクロプロピルメチルアルコール、47%のシクロブタノール、5%のホモアリルアルコール（ブタ-3-エン-1-オール）の混合物が得られた。^[5]非古典的な観点では、共鳴により正電荷がカルボカチオン中間体構造全体に非局在化し、部分的な（電子不足の）結合が生じる。明らかに、ホモアリルアルコールの収率が比較的低いことは、ホモアリル構造が共鳴に​​最も弱い寄与をしていることを示唆している。

芳香環は 、正電荷を非局在化することで、 フェノニウムイオンと呼​​ばれるカルボカチオン中間体の形成を助けることができます。

以下のトシル酸塩が酢酸と溶媒分解で反応すると、単純なSN2反応でBが形成されるのではなく、A、B（エナンチオマー）とC + _Dの48：48：4の混合物が得られます^{[2] [3]}。

AとBが形成されるメカニズムを以下に示します。

脂肪族の CC または CH 結合は、これらの結合が脱離基に近く、反ペリプラナーである場合、電荷の非局在化を引き起こす可能性があります。対応する中間体は非古典的イオンと呼​​ばれ、2-ノルボルニル系が最もよく知られているケースです。

• IUPACの定義

1. ^ 上級有機化学、314ページ、Jerry March（第4版）、Wiley-Interscience。
2. ^ 立体化学の研究。I. 3-フェニル-2-ブタノール異性体の立体特異的ワグナー-メーアヴァイン 転位、ドナルド J. クラム、 J. Am. Chem. Soc.、 1949、71 (12)、3863-3870。抄録
3. ^ 立体化学の研究。V. 3-フェニル-2-ブタノール系で起こる分子内転位および溶媒分解反応の中間体としてのフェノニウムスルホネートイオン対 Donald J. Cram J. Am. Chem. Soc. ; 1952 ; 74(9); 2129-2137 要約。