自己触媒作用

化学反応は、反応生成物の1つが同じ反応の触媒でもある場合、自己触媒的である。 ^{[ 1 ]}自己触媒作用には多くの形態が認められている。^{[ 2 ] [ 3 ]}

一連の化学反応は、それらの反応の多くから、他の反応の触媒となる触媒が反応生成物として生成され、エネルギーと食物分子の投入があれば化学反応全体が自己維持される場合、「集合的に自己触媒的」であると言える（自己触媒的セットを参照）。

酸触媒によるエステルの加水分解によって生成されるカルボン酸は、同じ反応を触媒する。実際、γ-バレロラクトンのγ-ヒドロキシ吉草酸への加水分解が加速されるという観察が、1890年に自己触媒の概念の導入につながった。^{[ 4 ]}

炭化水素の空気または酸素による酸化は、自動酸化の基礎である。多くのラジカル反応と同様に、速度対時間のグラフは、自己触媒作用に特徴的なシグモイド挙動を示す。 ^{[ 5 ]}有機化合物とハロゲンの多くの反応には、自己触媒ラジカル機構が関与している。例えば、アセトフェノンと臭素の反応によりフェナシルブロミドが生成される。

ベロウソフ・ジャボチンスキー反応のような振動反応は、自己触媒作用を伴うより複雑な例である。^{[ 2 ]}このような反応では、いくつかの中間体の濃度が振動し、生成物の生成速度も振動する。その他の注目すべき例としては、捕食者-被食者モデルのロトカ・ボルテラ方程式やブリュッセレーターモデルなどがある。

自己触媒作用は固体が関与する反応にも適用される。 結晶成長は自己触媒作用の劇的な例であり、成長速度は成長中の結晶の表面積に依存する。無電解めっき法を用いた溶液からの金属膜の成長は自己触媒的である。ある程度の析出、すなわち核生成が起こると、めっき速度は加速する。^{[ 6 ]}

自己触媒反応とは、生成物の少なくとも1つが反応物でもある反応のことである。単純な自己触媒反応は次のように書ける^{[ 3 ]。}

${\displaystyle A+B\rightleft銛 2B}$

反応速度式（素反応の場合）を用いて

${\displaystyle {d \over dt}[A]=-k_{+}[A][B]+k_{-}[B]^{2}\,}$

${\displaystyle {d \over dt}[B]=+k_{+}[A][B]-k_{-}[B]^{2}\,}$。

この反応は、A分子とB分子が相互作用する反応です。A分子はB分子に変換されます。最終生成物は、元のB分子と反応によって生成されたB分子から構成されます。

これらの速度方程式の重要な特徴は、非線形であることです。右辺の第2項は、Bの濃度の2乗に比例します。この特徴により、二次方程式が2つの根を持つように、システムの複数の固定点が生じる可能性があります。複数の固定点が存在することで、システムは複数の状態を取り得ます。複数の巨視的状態にあるシステムは、単一の状態にあるシステムよりも秩序立っている（エントロピーが低い）と言えます。

AとBの濃度は時間とともに変化する。

${\displaystyle [B]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+1+{\frac {k_{-}}{k_{+}}}}}}$

そして

${\displaystyle [A]={\frac {([A]_{0}+[B]_{0})(({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+{\frac {k_{-}}{k_{+}}})}{({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+1+{\frac {k_{-}}{k_{+}}}}}}$。

不可逆反応の場合（${\displaystyle k_{-}=0}$）^{[ 3 ] [ 7 ]}

${\displaystyle [A]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{1+{\frac {[B]_{0}}{[A]_{0}}}e^{([A]_{0}+[B]_{0})kt}}}}$

そして

${\displaystyle [B]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{1+{\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}e^{-([A]_{0}+[B]_{0})kt}}}}$。

これらの式を表すグラフはシグモイド曲線（具体的にはロジスティック関数）であり、これは自己触媒反応に典型的なものです。これらの化学反応は、触媒が少ないため開始時（誘導期間）はゆっくりと進行し、触媒量が増加するにつれて反応速度は徐々に上昇し、その後、反応物の濃度が低下するにつれて再び低下します。実験において反応物または生成物の濃度がシグモイド曲線に従う場合、その反応は自己触媒反応である可能性があります。

これらの速度論的方程式は、例えば、一部のエステルのカルボン酸およびアルコールへの酸触媒加水分解に適用されます。^{[ 7 ]}触媒機構を開始するには、少なくとも初期にいくらかの酸が存在していなければなりません。そうでない場合、反応は通常より遅い別の非触媒経路で開始する必要があります。上記の方程式（別の経路を考慮していない）は、触媒機構について、酸生成物の濃度が永久にゼロのままであることを意味します。^{[ 7 ]}

生命の起源における可能性のある役割

自己触媒作用の初期の例としては、ホルムアルデヒドと塩基が糖類や関連するポリオールを生成するホルモース反応が挙げられる。自己触媒作用の特徴として、この反応速度は最初は非常に遅いが、時間とともに加速する。この種の反応は、生命の起源に関連するものとしてしばしば挙げられてきた。^{[ 2 ]}

自己触媒作用は、生命の起源を説明する一つの方法です。^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]}例として、アミノアデノシン三酸エステル（AATE）存在下でのアミノアデノシンとペンタフルオロフェニルエステルの反応が挙げられます。この実験では、自己触媒が遺伝を持つ個体群内で競合する可能性があることが示され、これは自然選択の初歩的な形態と解釈できます。また、特定の環境変化（放射線照射など）によって、これらの自己複製分子（突然変異の類似物）の化学構造が変化し、反応能力が促進または阻害され、その結果、個体群内での複製および拡散能力が促進または阻害される可能性があることも示されました。^{[ 13 ]}

• アセンブリ理論
• 触媒サイクル
• 反応拡散系
• 形態形成

• 自己触媒作用と自己生成に関する考察（バリー・マクマリン）
• Jain, Sanjay; Krishna, Sandeep (1998年12月21日)「進化モデルにおける自己触媒セットと複雑性の成長」Physical Review Letters . 81 (25): 5684–5687 . arXiv : adap-org/9809003 . Bibcode : 1998PhRvL..81.5684J . doi : 10.1103/PhysRevLett.81.5684 . S2CID 14471886 .